Свойства соединений неметаллов

Оглавление

1. Вода
2. Пероксид водорода
3. Галогеноводородные кислоты
4. Кислородсодержащие соединения галогенов
5. Применение галогенов и их соединений
6. Озон
7. Сероводород
8. Сульфиды
9. Полисульфиды
10. Оксид серы (IV)
11. Оксид серы (VI)
12. Серная кислота
13. Химические свойства серной кислоты
14. Применение серной кислоты и ее солей
15. Серосодержащие соли
16. Аммиак
17. Физические и химические свойства аммиака
18. Донорно-акцепторный механизм образования иона аммония
19. Получение аммиака
20. Соли аммония
21. Оксиды азота
22. Азотная кислота
23. Соли азотной кислоты
24. Соединения фосфора
25. Фосфин
26. Оксиды фосфора
27. Галогениды фосфора
28. Фосфорные кислоты
29. Оксиды углерода
30. Угольная кислота и ее соли
31. Соли угольной кислоты
32. Оксиды кремния
33. Карбиды и силициды
34. Шпаргалки
35. Задания для самопроверки

Вода

Из огромного числа соединений водорода здесь мы обсудим свойства только его оксида (воды) и пероксида (перекиси водорода).

Вода. Вода — самое распространенное соединение на Земле. Масса воды на Земле оценивается в 10¹⁸ т. Водой покрыто приблизительно четыре пятых земной поверхности. Это единственное вещество, которое в природных условиях существует в трех агрегатных состояниях: жидкость, твердое вещество (лёд) и газ (водяной пар). Вода широко используется в промышленности, быту и в лабораторной практике; она необходима для поддержания жизни. Приблизительно две трети массы человеческого тела приходится на долю воды; во многих пищевых продуктах весьма большое содержание воды.

Вода — ковалентное соединение. В природе вода всегда загрязнена различными солями, растворенными в ней. Для очистки от примесей воду «перегоняют», полученный продукт называют дистиллированной водой.

Чистая вода — бесцветная жидкость (газ или лёд), не имеет запаха, но с особым вкусом. Редкая особенность воды состоит в том, что ее плотность в жидком состоянии при 4 °С больше плотности льда, поэтому лёд плавает на поверхности воды. Это аномальное свойство воды объясняется образованием водородных связей между молекулами воды как в жидком, так и в твердом состоянии. Поскольку молекула воды обладает значительным дипольным моментом, вода — хороший растворитель для веществ с ионными и полярными связями. Растворение веществ в воде сопровождается гидратацией. Водные растворы многих веществ проводят электрический ток; такие вещества называются электролитами. Чистая вода — слабый электролит и плохо проводит электрический ток.

Вода участвует во множестве химических реакций в качестве растворителя, реагента либо продукта. Здесь мы обсудим важнейшие химические реакции, в которых вода участвует в качестве реагента.

1. Кислотно-основные реакции. Вода обладает амфотерными свойствами. Это означает, что она может выступать как в роли кислоты, например:

NH₃ + Н₂O ⇆ NH₃•Н₂O ⇆ NH₄⁺ + ОН^—

ВаО + Н₂O = Ва(ОН)₂

так и в роли основания, например:

Р₂O₅ + 3Н₂O = 2Н₃РO₄

2. Вода воздействует гидролитически на многие соли, образуя либо гидраты (гидратная вода в кристаллах солей называется кристаллизационной):

СаСl₂ + 6Н₂O = СаСl₂ • 6Н₂O

либо продукты гидролиза:

Al₂S₃ + 6Н₂O = 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑

Гидролиз органических соединений — также распространенный процесс. Один из самых известных примеров — гидролиз сложных эфиров.

3. Вода окисляет металлы, расположенные в электрохимическом ряду напряжений до олова. Например, с щелочными металлами вода бурно реагирует на холоде:

2К + Н₂O = 2КОН + Н₂↑

с алюминием (предварительно очищенным от оксидной пленки) — при кипячении:

2Аl + 6Н₂O = 2Аl(ОН)₃ + ЗН₂↑

с железом — в виде пара при сильном нагревании:

3Fe + 4Н₂O ⇆ Fe₃O₄ + 4H₂↑

Пероксид водорода

Пероксид водорода (перекись водорода) Н₂O₂. Это тяжелая полярная жидкость голубоватого цвета. Строение молекулы Н₂O₂ показано на рисунке.

В жидком состоянии молекулы пероксида водорода сильно ас­социированы благодаря водородным связям. Поскольку по срав­нению с водой пероксид водорода имеет больше возможностей для образования водородных связей, у пероксида водорода более высокие плотность, вязкость и температура кипения (150,2 °С). Пероксид водорода смешивается с водой во всех соотношениях. Чистый Н₂О₂ и весьма концентрированные растворы взрываются на свету. Для технических целей выпускают растворы пероксида разной концентрации; 30%-й раствор пероксида водорода в воде, стабилизированный добавлением фосфатов, называется «пер­гидроль».

Пероксид водорода каталитически разлагается при комнатной температуре, выделяя в первый момент атомарный кислород. На этом основано использование 3%-го раствора Н₂О₂ в медицине. Пероксид водорода вступает в реакции трех типов.

1. Без изменения пероксидной группировки:

Ва(ОН)₂ + Н₂O₂ = ВаO₂ + 2Н₂O

2. В качестве восстановителя:

2КМnО₄ + 5Н₂О₂ + 3H₂SО₄ = 2MnSО₄ + K₂SО₄ + 5О₂ + 8Н₂О

3. В качестве окислителя, что более характерно:

PbS + 4Н₂О₂ = PbSО₄ + 4Н₂О

В лаборатории пероксид водорода обычно получают действием разбавленной серной кислоты на пероксид бария.

ВаO₂ + H₂SО₄ = BaSО₄↓ + Н₂О₂

Пероксид водорода имеет разные применения: в производстве отбеливателей, вводимых в синтетические моющие средства; для получения различных пероксидов, особенно в органической химии; в реакциях полимеризации; для получения антисептических средств; для реставрации живописи на основе свинцовых красок.

Галогеноводородные кислоты

Все галогеноводороды (общую формулу можно записать как НГ) — бесцветные газы, с резким за­пахом, токсичны. Очень хорошо растворяются в во­де и дымятся во влажном воздухе, т. к. притягива­ют находящиеся в воздухе водяные пары, образуя при этом туманное облако.

Галогеноводороды, галогеноводородные кислоты и галогениды.

Все галогеноводороды при обычных условиях — газы. Химическая связь в их молекулах — ковалентная полярная, причем полярность связи в ряду

HF — НСl — НВг — HI

уменьшается. Прочность связи также уменьшается в этом ряду. Вследствие полярности все галогеноводороды, в отличие от галогенов, очень хорошо растворимы в воде. Так, при комнатной температуре в 1 объеме воды можно растворить около 400 объемов НСl, 530 объемов НВг и около 400 объемов HI. Фтороводород HF и хлороводород НСl получают действием концентрированной (безводной!) серной кислоты на твердые галогениды:

KF + H₂SO_4{конц) = HF↑+KHSO₄

КСl + H₂SO_4(конц) = HCl↑ + KHSO₄

Самая сильная из галогеноводородных кислот — йодоводородная, а самая слабая — фтороводород­ная. Большая прочность химической связи H—F (поэтому фтороводородная кислота слабо диссоциирует в воде) обусловлена малым размером атома F и соответственно малым расстоянием между ядрами атомов водорода и фтора. С ростом радиуса атома от F к I растет и расстояние H—F, прочность мо­лекул уменьшается и, соответственно, способность к электролитической диссоциации увеличивается. Наиболее технически важным являются хло­роводород и соляная кислота. В промышленно­сти хлороводород получают синтезом из водорода и хлора:

В лабораторных условиях для получения HCl используют реакцию, проводимую при нагревании:

Необратимому протеканию этой реакции спо­собствует летучесть HCl. Соляная кислота представляет собой бесцвет­ную, дымящуюся на воздухе жидкость, она не­сколько тяжелее воды. Это типичная кислота, взаимодействует с металлами, оксидами металлов, основаниями и солями. Соляная кислота находит широкое применение в промышленности страны. Ее используют для полу­чения солей, при паянии, для очистки поверхности металлов в гальваностегии, при производстве красок, приготовлении лекарственных препаратов, а также пластмасс и других синтетических материалов.

В аналогичной реакции получить НВr и HI не удается, так как они — сильные восстановители и окисляются концентрированной серной кислотой. Их получают гидролизом галогенидов фосфора, образующихся при взаимодействии красного фосфора с бромом (или с йодом).

2Р + 3Br₂ + 6Н₂O = 6HBr↑ + 2Н₃РO₃

При растворении галогеноводородов в воде происходит диссоци­ация на ионы и образуются растворы галогеноводородных кислот. В растворах HI, НВr и НС1 происходит почти полная их диссоциация, поэтому соответствующие кислоты относятся к сильным. В отли­чие от них фтороводородная (плавиковая) кислота слабая. Аномальные свойства пла­виковой кислоты объясняются ассоциацией молекул HF вследствие возникновения между ними водородных связей. Это объясняет еще одну особенность плавиковой кислоты — образовывать при определенных условиях кислые соли.

Отрицательные ионы галогеноводородных кислот могут про являть только восстановительные свойства, поэтому при взаимодействии этих кислот с металлами окисление последних может происходить только под действием ионов Н⁺. Кислоты HHal реагируют только с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода.

Все галогениды металлов, за исключением галогенидов серебра и свинца, хорошо растворимы в воде. Малая растворимость галогенидов серебра позволяет использовать обменную реакцию их образования как качественную на галогенид-ионы: AgCl — белый осадок, AgBr — желтовато-белый осадок, AgI — ярко-желтый осадок.

Ag⁺ + Hal^— = AgHal↓

Интересно, что по сравнению с другими солями растворимость хлорида натрия в воде сравнительно мала. Из-за этого хлорид натрия выпадает в осадок при смешивании насыщенных растворов нитрата натрия и хлорида кальция:

2NaNO_{3(насыщ.)} + CaCl_{2(насыщ.)} = 2NaCl_(T)↓ + Ca(NO₃)_2(p-p)

Плавиковая кислота взаимодействует с оксидом кремния(IV), в отличие от других галогеноводородных кислот, которые в эту реак­цию не вступают.

SiO₂ + 4HF = SiF₄↑ + 2H₂O

Оксид кремния(IV) входит в состав стекла, а плавиковая кислота разъедает стекло. Поэтому плавиковую кислоту получают (и хранят) в сосудах из полиэтилена или тефлона.

Необходимо отметить очень важную особенность галогенидов серебра — все они неустойчивы на солнечном свету, разлагаясь на се­ребро и свободный галоген.

2AgHal_(т) → hv → 2Ag_(т) + Hal₂

Именно реакции типа привели к созданию черно-белой фотографии. Чаще всего в фотографии используют наиболее чувствительный бромид серебра.

В фотоматериалах обычно используется светочувствительная суспензия AgBr в желатине, нанесенная тонким слоем на целлулоидную пленку, бумагу или стекло. При экспозиции в тех местах светочувствительного слоя, где на него попал свет, образуются мельчайшие зародыши кри­сталлов металлического серебра. Это «скрытое» изображение фото­графируемого объекта. При проявлении бромид серебра разлагается, причем скорость разложения тем больше, чем больше концентрация зародышей в данном месте слоя. Получается видимое изображение, ко­торое является обращенным, или негативным, поскольку почернение в каждой точке светочувствительного слоя тем больше, чем выше была его освещенность при экспозиции. В ходе закрепления (фиксации) из светочувствительного слоя необходимо удалить неразложившийся бро­мид серебра. Это происходит при взаимодействии AgBr с веществом за­крепителя — тиосульфатом натрия:

AgBr + 2Na₂S₂O₃ = Na₃[Ag(S₂O₃)₂] + NaBr

Далее негатив проецируют на фотобумагу и подвергают действию света — «печатают» фотографию. При этом наиболее освещенными оказываются те места фотобумаги, которые находятся против светлых мест негатива. Поэтому при фотопечати «светлые»-«темные» области меняются на обратную картинку, которая соответствует реальному сфотографированному объекту. Фотография это «позитивное» изображение.

Кислородсодержащие соединения галогенов

Все галогены, кроме фтора, образуют соединения, в которых они имеют положитель­ную степень окисления. Важное значение имеют кислородсодер­жащие кислоты галогенов с общей формулой ННаlO_n (n = 1 — 4) и соответствующие им соли и ангидриды. Такие соединения наиболее характерны для хлора, для которого известны четыре кислородсодержащие кислоты.

Сила кислот в ряду НСlО — НСlO₄, изменяется весьма существенно.

При сравнении окислительной способности вещества всегда нужно учитывать реальные условия протекания реакции. Например, утверждение, что в ряду кислот НСlO — НСlO₂ —HClO₃ — HClO4), окислительная активность уменьшается от НСlO к НСlO₄, верно только для обычных условий (комнатная температура, действие света). Здесь решающее значение имеет не окислительная способность хлора в положительной степени окисления, а атомарный кислород, выделяющийся при распаде неустойчивых кислот, устойчивость которых на свету как раз возрастает от НСlO к НСlO₄. Если же сравнивать окислительную способность этих кислот в других уcловиях — в темноте, при более низких температурах, окислительная способность возрастает от НСlO к НСlO₄.

Из солей кислородсодержащих кислот широко известны бертоле­това соль (хлорат калия) КСlO₃ и хлорная («белильная») известь.

Хлорную известь получают действием хлора на гидроксид кальция.

2Сl₂ + 2Са(ОН)₂ = СаСl₂ + Са(ОСl)₂ + 2Н₂О

Полученную смесь солей называют хлорной известью. Фор­мально суммируя состав хлорной извести, получим формулу СаОС1₂, а на самом деле это смешанная соль — хлорид-гипохлорит кальция.

Хлорная известь — белый порошок с резким запахом; она облада­ет сильными окислительными свойствами. Под действием влажно­го воздуха, содержащего углекислый газ, хлорная известь превра­щается в хлорноватистую кислоту.

2СаОСl₂ + СO₂ + Н₂O = СаСO₃ + СаСl₂ + 2НОСl

При действии на хлорную известь соляной кислоты выделяется хлор.

СаОСl₂ + 2НСl = СаСl₂ + Сl₂ + Н₂O

Применение галогенов и их соединений

Фтор используют для получения различных фторпроизводных углеводородов, обладающих уникальными свойствами. Например, тефлон проявляет исключительную устойчивость к химическим реагентам. Ранее фтор шел на синтез фреонов (хладоагентов, например CCl₂F₂). Жидкий фтор как один из самых эффективных окислителей используют в ракетных топливах. Большие количества HF используются при получении различных фторидов, применяемых, например, в зубных пастах.

Хлорорганические соединения используются в производстве пластмасс, синтетического волокна, растворителей. Газообразный хлор применяют в производстве соляной кислоты, брома, хлорной извести, гипохлоритов, хлоратов. Большие количества хлора используют для обеззараживания воды и отбеливания тканей, хлорирования органических продуктов. Для отбеливания тканей, дерева, целлюлозы используют также соли NaOCl и СаОС₁₂. Из хлорорганических соединений изготавливают различные пластмассы, синтетические волокна, растворители. Соляная кислота широко применяется в химической практике. Ежегодное мировое производство соляной кислоты исчисляется миллионами тонн.

Иод в виде простого вещества, а также соединения с другими галогенами применяют в медицине. Бромид и йодид серебра в больших количествах идут на изготовление фотоматериалов (причем йодид используется в цветной фотографии).

С развитием техники области применения некоторых веществ непрерывно расширяются, часто в самом неожиданном направлении. Так, например, в последние десятилетия йд стал предметом пристального внимания физиков, занимающихся созданием лазеров. В результате создан так называемый фотодиссоционный йодный лазер. Еще более мощные, так называемые химические лазеры, созданы на основе газовой смеси (Н₂ + F₂).

Озон

Озон O₃ — еще более сильный окислитель, чем кислород O₂. Он образуется в атмосфере при грозовых разрядах (этим объясняется специфический запах свежести после грозы). Обычно озон получа­ется из кислорода воздуха в озонаторах в условиях газового разряда между двумя проводниками, на которые подается высокое напря­жение; реакция образования озона эндотермическая, обратимая; выход озона около 5%.

3О₂ ⇆ 2О₃ — 284 кДж

При взаимодействии озона с раствором йодида калия выделяется йод, тогда как с кислородом реакция не идет.

2KI + О₃ + Н₂О = I₂ + 2КОН + О₂

Эта реакция часто используется как качественная для обнаруже­ния ионов I^— или озона, причем в раствор добавляют крахмал, кото­рый дает характерный синий комплекс с йодом. Озон не окисляет ионы Сl^— и Вг^—_.

При пропускании газообразного озона через раствор алкена в тетрахлорметане при температуре ниже 20 °С образуется озонид.

Озониды неустойчивы. Они подвергаются гидролизу с образованием альдегидов или кетонов:

Метаналь (формальдегид) частично реагирует с пероксидом водорода, образуя метановую (муравьиную) кислоту.

HCHO + H₂O₂ → HCOOH + H₂O.

Сероводород

Сероводород H₂S — бесцветный газ с резким за­пахом. Очень ядовит. Вызывает отравление даже при незначительном содержании в воздухе (около 0,01 %). Сероводород опасен тем, что может накап­ливаться в организме. Он соединяется с гемогло­бином крови, что может привести к обморочному состоянию и смерти от кислородного голодания. В присутствии паров органических веществ токсич­ность H₂S резко возрастает.

Вместе с тем H₂S имеет лечебное значение, он является составной частью некоторых минераль­ных вод. При растворении сероводорода в воде образуется слабая сероводородная кислота, соли которой на­зываются сульфидами. Сульфиды щелочных и щелочноземельных ме­таллов, а также сульфид аммония хорошо растворя­ются в воде, сульфиды остальных металлов нерастворимы и окрашены в различные цвета, например, ZnS — белый, PbS — черный, MnS — розовый.

При нагревании серы в токе водорода происходит обратимая реакция с очень малым выходом сероводорода. Обычно в лаборатории сероводород получают действием разбавленных кислот на сульфиды.

FeS + 2HCl = FeCl₂ + H₂S↑

Другой способ получения сероводорода заключается в добавлении холодной воды к сульфиду алюминия.

Al₂S_3(т) + 6Н₂O_(Ж) = 2Аl(ОН)₃↓ + 3H₂S↑

Сероводород, полученный этим способом, чище, чем в реакции с кислотой.

Сероводород — ковалентное соединение. Геометрия его молекулы похожа на воду. Однако, в отличие от воды, между молекулами сероводорода не образуется водородных связей. Дело в том, что атом серы менее электроотрицателен, чем атом кислорода, и большего размера. Поэтому на сере в сероводороде плотность заряда меньше, чем на кислороде в молекуле воды. Из-за отсутствия водородных связей у сероводорода более низкая температура кипения, чем у воды. По этой же причине сероводород плохо растворим в воде: в 1 объеме воды растворяется только 3 объема сероводорода.

Сероводород горит. Сероводород — типичный восстановитель. В кислороде он горит, легко окисляется галогенами. При охлаждении пламени (внесении в него холодных предметов) осаждается свободная сера:

Если же пламя не охлаждать и обеспечить из­быток кислорода, то получается оксид серы (IV):

Сероводород легко окисляется галогенами:

H₂S + Br₂ = S↓ +2НВг

Водный раствор сероводорода — очень слабая кислота, которая диссоциирует ступенчато.

H₂S⇆ Н⁺ + HS (К₁ = 6 • 10^-8)

HS ⇆ Н⁺ + S^2- (К₂ = 1 • 10^-14)

Как и газообразный сероводород, сероводородная кислота — ти­пичный восстановитель и окисляется сильными окислителями, например хлором:

H₂S + 4Сl₂ + 4Н₂O = H₂SO₄ + 8НСl

и более слабыми окислителями, например сернистой кислотой H₂SO₃ и диоксидом серы SO₂,

2H₂S + H₂SO₃ = 3S↓ + 3H₂O

и даже ионами трехвалентного железа

2FeCl₃ + H₂S = 2FeCl₂ + S↓ + 2HCl

Сульфиды

Сероводородная кислота может реагировать с основаниями, основными оксидами или солями, образуя два ряда солей: средние — сульфиды, кислые — гидросульфиды. Большинство сульфидов (за исключением сульфидов аммония, щелочных и щелочноземельных металлов) плохо растворяется в воде (см. таблицу растворимости). Например, при пропускании сероводорода через раствор, содержащий ионы свинца РЬ²⁺, образуется черный осадок сульфида свинца.

Pb²⁺ + H₂S = PbSi + 2Н⁺

Эту реакцию используют для обнаружения сероводорода или сульфид-ионов.

Давайте обсудим, почему возможна реакция образования сульфи­да из свинцовых белил, если сероводородная кислота слабее уголь­ной; сравните константы диссоциации H₂S и Н₂СO₃. Мы ведь до сих пор считали, что только сильная кислота вытесняет слабую из ее солей, однако в этом случае, по-видимому, влияют факторы, кото­рые оказались более существенными. Для гетерогенных реакций важное значение имеют растворимости; растворимость PbS меньше растворимости [РЬ(OН)]₂СO₃ в миллионы раз, поэтому равновесие обсуждаемой реакции и смещено вправо.

PbS — рекордсмен по «нерастворимости». Кроме того, многие сульфиды как соли очень слабой кислоты подвергаются гидролизу.

Полисульфиды

Сера может образовывать полисульфиды; лучше других изучены дисульфиды щелочных металлов и аммония, легко образующиеся при нагревании растворов сульфидов с серой.

K₂S + S = K₂S₂

Хорошо известный минерал пирит FeS₂ — представитель ди­сульфидов. В природе минерал пирит встречается в виде рудных за­лежей железного колчедана. Дисульфид железа(И) образует золоти­сто-желтые кристаллы. В лаборатории FeS₂ обычно получают про­каливанием FeCl_g в токе сероводорода.

2FeCl₃ + 2H₂S = FeS₂ + FeCl₂ + 4HCl↑

Как в сульфидах, так и в дисульфидах сера имеет валентность II, степени окисления в этих соединениях различны: в сульфидах сте­пень окисления серы -2, в дисульфидах -1.

Оксид серы (IV)

Оксид серы (IV) SO₂, который часто называют также сернистым газом, образуется при горении серы, полном сгорании сероводорода и обжиге суль­фидов. Это бесцветный газ с характерным резким запахом. Он проявляет типичные свойства кислот­ных оксидов и хорошо растворяется в воде, обра­зуя слабую сернистую кислоту. Она неустойчива и разлагается на исходные вещества:

Соли сернистой кислоты, как двухосновной, могут быть средними — сульфитами, например сульфит натрия Na₂SO₃, и кислыми — гидросульфи­тами, например гидросульфит натрия NaHSO₃. Ги­дросульфит и сульфит натрия, как и сернистый газ, используют для отбеливания шерсти, шелка, бума­ги и соломы, а также в качестве консервирующих средств для сохранения свежих плодов и фруктов.

Оксид cepы(IV) образуется при сгорании серы на воздухе, но может быть также получен при горении H₂S или при взаимодействии меди, а также других металлов с концентрированной серной кислотой.

Сu + 2H₂SO_4(конц) = CuSO₄ + SO₂↑ + 2Н₂О  

Оксид cepы(IV) получают также при обжиге сульфидных минера­лов, например сульфида цинка или дисульфида железа.

2ZnS + 3O₂ = 2ZnO + 2SO₂↑ 

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂↑   

Оксид серы(IV) — ангидрид сернистой кислоты H₂SO₃. При рас­творении SO₂ в воде (при 20 °С 40 объемов SO₂ в 1 объеме воды) про­исходит обратимая реакция с водой и образуется слабая сернистая кислота:

SO₂ + H₂O ⇆ H₂SO₃

Сернистая кислота малоустойчивая, легко разлагается на SO₂ и Н₂O. В водном растворе сернистой кислоты существуют следующие равновесия:

Константа диссоциации H₂SO₃ по первой ступени = 1,6*10^-2, по второй К₂ = 6,3-10^-8. Кислота дает два ряда солей: средние — сульфиты и кислые — гидросульфиты.

Химические реакции, характерные для SO₂, сернистой кислоты и ее солей, можно разделить на четыре группы.

1. Реакции, протекающие без изменения степени окисления, на­пример:

Са(ОН)₂ + SO₂ = CaSO₃ + Н₂O

2. Реакции с повышением степени окисления серы от +4 до +6, например:

Na₂SO₃ + Сl₂ + Н₂O = Na₂SO₄ + 2НСl

3. Реакции с понижением степени окисления серы, например уже отмеченное выше взаимодействие SO₂ с H₂S.
4. Реакции самоокисления-самовосстановления серы возможны и при ее взаимодействии с сульфитами. Так, при кипячении раство­ра Na₂SO_s с мелкоизмельченной серой образуется тиосульфат (ино­гда его называют гипосульфитом) натрия:

Na₂SO₃ + S = Na₂S₂O₃

Тиосульфат-ион — соль тиосерной кислоты. Тиосульфат натрия содержит два атома серы в разных степенях окисления и проявляет восстановительные. Тио­сульфат натрия применяют в фотографии как закрепитель, в тек­стильной промышленности — для удаления остатков хлора после отбеливания тканей.

Итак, SO₂, сернистая кислота и ее соли могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

Оксид серы (VI)

Оксид cepы (VI) SO₃ — ангидрид серной кислоты; при комнатной температуре это бесцветная жидкость, затвердевающая уже при ~17 °С (t_пл = 16,8 °С; t_кип = 45 °С).

Оксид серы(VI) получают окислением SO₂ только в присутствии катализатора (Pt или V₂O₅) и при высоком давлении.

t, р, кат.

2SO₂ + O₂ ⇆ 2SO₃ + Q

Необходимость использования катализатора в этой обратимой ре­акции обусловлена тем, что сместить равновесие вправо, в сторону SO₃, можно только при понижении температуры (это экзотермиче­ская реакция), однако при низких температурах сильно уменьша­ется скорость реакции. Поэтому, как и в случае синтеза аммиака, здесь также при­

ходится искать компромиссное решение. Для оптимального сдвига равновесия вправо требуется низкая температура, а для до­стижения удовлетворительной скорости реакции — высокая темпе­ратура. На практике процесс проводят при температуре 400-450 °С.

Оксид cepы(VI) энергично соединяется с водой, образуя серную кислоту (маслянистая жидкость с t = 10 °С) (в производстве серной кис­лоты для поглощения SO₃ используют концентрированную H₂SO₄).

SO₃ + Н₂O = H₂SO₄

SO₃ хорошо растворяется в 100%-й серной кислоте. Раствор SO₃ в 100%-й серной кислоте называют олеумом.

Серная кислота

При окислении оксида серы (IV) образуется ок­сид серы (VI):

Реакция начинается при относительно высо­ких температурах 420 — 650 °С и протекает в при­сутствии катализатора (платины, оксидов ванадия, железа и т. д.). Оксид SO₃ представляет собой бесцветную, силь­но дымящуюся на воздухе жидкость. Этот типич­ный кислотный оксид, растворяясь в воде, образует серную кислоту:

Химически чистая серная кислота — бесцветная маслянистая тяжелая жидкость. Обладает сильным гигроскопическим (водоотнимающим) свойством, поэтому применяется для осушения газов. Концентрированная серная кислота хорошо рас­творяет оксид серы (VI), раствор SO₃ в серной кис­лоте называется олеумом. Правило разбавления серной кислоты: нельзя приливать воду к кислоте, следует осторожно, то­ненькой струйкой, вливать кислоту в воду, непре­рывно перемешивая раствор.

Химические свойства серной кислоты

Серная кислота — сильная двухосновная кислота. В воде она дис­социирует ступенчато, образуя гидросульфат- и сульфат-ионы.

H₂SO₄ ⇆ Н⁺ + HSO₄^—    К₁ = 1 • 10³

HSO^—₄ ⇆ Н⁺ + SO₄^2-    К₂ = 1,1 • 10^-2

Серная кислота принимает участие во всех реакциях, характер­ных для кислот.

Разбавленная серная кислота окисляет только металлы, стоя­щие в ряду напряжений до водорода, за счет ионов Н⁺, например:

Zn + H₂SO_4(разб) = ZnSO₄ + Н₂

В реакциях с основаниями, щелочами и оксидами серная кислота образует сульфаты или гидросульфаты.

Разбавленная серная кислота проявляет все характерные свойства кислот: взаимодействует с металлами, стоящими в ряду напряжений до водорода, с выделением Н₂, с оксидами металлов (основными и амфотерными), с основаниями и со­лями. Поскольку серная кислота двухосновна, она образует два ряда солей: средние — сульфаты и кислые — гидросульфаты, например, NaHSO₄. Реактивом на серную кислоту и ее соли являет­ся хлорид бария BaCl₂: сульфат-ионы SO₄^2- с иона­ми бария Ba²⁺ образуют белый нерастворимый сульфат бария, выпадающий в осадок:

Концентрированная серная кислота по свой­ствам сильно отличается от разбавленной кисло­ты.

Концентрированная серная кислота очень бурно реагирует с водой с выделением большого количества теплоты. По этой причине при разбавлении серной кислоты следует всегда наливать кислоту в воду, а не наоборот. Концентрированная кислота гигроскопична, т. е. она способна поглощать влагу из воздуха. Поэтому концентрированную серную кислоту используют для осушения газов, не реагирующих с ней: газ пропускают через серную кислоту. Сродство серной кислоты к воде настолько велико, что она может служить дегидратирующим агентом; под действием концентрированной серной кислоты вещества, состоящие из углеводов, обугливаются, например кусочек сахара.

Бумага также обугливается, если на нее попадает концентрированная серная кислота, что обусловлено действием кислоты на волокна целлюлозы; этанол при нагревании с серной кислотой превращается в этилен или в простой эфир.

При взаимодействии концентрированной H₂SO₄ с металлами водород не выделяется, по­скольку окислителем выступают уже не катионы водорода Н⁺, как в случае разбавленной кислоты, а сульфат-ионы SO₄^2-. С металлами, стоящими правее водорода в ряду напряжений (медью, ртутью и др.), реакция протекает следующим образом:

Процессы окисления и восстановления, проис­ходящие при этом, можно записать так:

При взаимодействии с металлами, находящими­ся в ряду напряжений до водорода, концентриро­ванная H₂SO₄ восстанавливается до S, SO₂ или H₂S в зависимости от положения металла в ряду напря­жений и условий протекания реакции, например:

Теперь понятно, что с H₂SO_4(конц) взаимодей­ствуют металлы, стоящие в ряду напряжений как до водорода, так и после него. При этом водород не образуется, т. к. окислителем в такой реакции являются не катионы водорода Н⁺, как у разбав­ленной кислоты, а сульфат-ионы SO₄^2-. Будучи нелетучей сильной кислотой, H₂SO_4(конц) способна вытеснять другие кислоты из их солей. Например, реакция получения хлороводорода:

Ежегодно в мире получают более 200 млн. т. серной кислоты. В промышленности ее получают так называемым контактным методом. Технология включает три стадии:

1) получение SO2 сжигани ем серы или обжигом сульфидных руд;

2) каталитическое окисление SO2 до SOs;

3) поглощение S03 96%-й серной кислотой;

при этом образуется 100%-я кислота

Поглощение оксида серы(VI) «просто» водой на практике сильно затруднено, так как SO₃ начинает жадно поглощать воду, образуя мелкую воздушно капельную взвесь («туман»), которая препятствует дальнейшему поглощению. При необходимости можно растворять оксид серы(VI) в 100%-й серной кислоте и получать таким образом олеум (до 65%-й концентрации SO₃ в H₂SO₄).

Около трети всей серной кислоты используют для производства удобрений. Еще треть потребляет химическая промышленность при производстве синтетических моющих средств, пластмасс, фторо-водорода и других реактивов. Серную кислоту применяют также в производстве тканей и лекарственных препаратов.

Применение серной кислоты и ее солей

Основными потребителями серной кислоты яв­ляются производство минеральных удобрений, ме­таллургия, очистка нефтепродуктов. Серная кислота применяется также в производстве других кислот, моющих средств, взрывчатых веществ, ле­карств, красок, в качестве электролита для свин­цовых аккумуляторов.

Из солей серной кислоты наибольшее значение имеют: кристаллический сульфат натрия, или гла­уберова соль Na₂SO₄ • 10H₂O, которая применяет­ся в производстве соды, стекла, в медицине и ве­теринарии; гипс CaSO₄ • 2H₂O и сульфат кальция используют в строительстве и медицине; сульфат бария BaSO₄ незаменим в производстве бумаги, ре­зины, белой минеральной краски, а также в ме­дицине для рентгеноскопии желудка («бариевая каша»).

Медный купорос CuSO₄ • 5H₂O используется в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями и болезнями растений.

Серосодержащие соли

Сульфат бария BaSO₄ не растворяется в воде. Образование белого осадка BaSO₄ используют как качественную реакцию на сульфат-ион.

Ва²⁺ + SO₄^2- = BaSO₄↓

При прокаливании твердые сульфаты ведут себя по-разному. Так, сульфаты щелочных металлов плавятся без разложения. Сульфаты металлов средней активности разлагаются на оксиды.

ZnSO₄ = ZnO + SO₃↑

При разложении сульфата железа(П) происходит внутримолеку­лярное окисление-восстановление.

4FeSO₄ = 2Fe₂O₃ + 4SO₂↑ + O₂↑

Сульфаты тяжелых металлов разлагаются до металла.

Ag₂SO₄ = 2Ag↓ +SO₂↑ +O₂↑

HgSO₄ = Hg + SO₂↑ +O₂↑

При взаимодействии концентрированной серной кислоты с раз­личными металлами, как правило, происходит восстановление сульфат-иона SO^2-, где степень окисления серы (+6), до SO₂:

Zn + 2H₂SO_4(конц) = ZnSO₄ + SO₂↑ + 2H₂O

 

Аммиак

Известно, что на внешнем энергетическом уров­не атомы азота содержат пять электронов, из ко­торых три электрона — неспаренные. Именно они и участвуют в формировании трех ковалентных связей с тремя атомами водорода при образовании молекулы аммиака NH₃:

Три общие электронные пары смещены в сто­рону более электроотрицательного атома азота, а поскольку молекула аммиака имеет форму тре­угольной пирамиды, то в результате смещения электронных пар возникает диполь, т. е. система с двумя полюсами.

Физические и химические свойства аммиака

Аммиак — бесцветный газ с резким запахом, поч­ти в два раза легче воздуха. Этот газ легко сжижа­ется при обычном давлении и температуре -33,4 °С, а при испарении жидкого аммиака из окружающей среды поглощается много тепла, поэтому аммиак применяется в холодильных установках. Аммиак очень хорошо растворим в воде: при 20 °С в одном объеме ее растворяется 710 объемов аммиака. Концентрированный водный раствор ам­миака (25 % — по массе) называется водным амми­аком, или аммиачной водой, а используемый в ме­дицине раствор аммиака известен под названием нашатырный спирт. Тот нашатырный спирт, ко­торый имеется в вашей домашней аптечке, содер­жит 10 % аммиака. Если в раствор аммиака добавить несколько ка­пель фенолфталеина, то он окрасится в малиновый цвет, т. е. покажет щелочную среду:

Наличием гидроксид-ионов ОН^— и объясняется щелочная реакция водных растворов аммиака. Ес­ли окрашенный фенолфталеином раствор аммиака подогреть, то окраска исчезнет. Аммиак взаимодействует с кислотами, образуя со­ли аммония. Еще одно химическое свойство аммиака можно прогнозировать, если обратить внимание на степень окисления в нем атомов азота, а именно -3. Конечно же, аммиак — сильнейший восстановитель, т. е. атомы азота могут только отдавать электроны, но не принимать их. Так, аммиак способен окислятся или до свободного азота (без участия катализатора):

или до оксида азота (II) (в присутствии катализатора):

Донорно-акцепторный механизм образования иона аммония

Водный раствор аммиака и соли аммония со­держат особый ион — катион аммония NH⁺, играющий роль катиона металла. Он получается в ре­зультате того, что атом азота имеет свободную (неподеленную) электронную пару, за счет которой формируется еще одна ковалентная связь с катио­ном водорода, переходящего к аммиаку от молекул кислот или воды:

Такой механизм образования ковалентной свя­зи, которая возникает не в результате обобществле­ния непарных электронов, а благодаря свободной электронной паре, имеющейся у одного из атомов, называется донорно-акцепторным. В данном случае донором этой свободной элек­тронной пары служит атом азота в аммиаке, а ак­цептором — катион водорода или воды.

Получение аммиака

В промышленности аммиак производят при вы­соких температурах и давлении синтезом в при­сутствии катализатора из азота и водорода:

В лаборатории аммиак получают действием га­шеной извести Ca(OH)₂ на соли аммония, чаще все­го на хлорид аммония:

Газ собирают в перевернутый кверху дном со­суд, а распознают или по запаху, или по посине­нию влажной красной лакмусовой бумажки, или по появлению белого дыма при внесенной палочке, смоченной соляной кислотой. Аммиак и его соли широко используются в промышленности и техни­ке, в сельском хозяйстве, быту для производства минеральных удобрений, производства азотной кислоты, получения взрывчатых веществ, для па­яния, в холодильных установках, в медицине.

Соли аммония

Соли аммония образуются катионом аммония NH⁺, который играет роль катиона металла, и кис­лотными остатками: NH₄NO₃ — нитрат аммония, или аммиачная селитра; (NH₄)₂SO₄ — сульфат ам­мония и т. д. Все соли аммония — твердые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. По ряду свойств они похожи на соли щелочных металлов, и в первую очередь на соли калия, т. к. радиусы ионов K⁺ и NH⁺ приблизительно равны.

Соли аммония получают взаимодействием ам­миака или его водного раствора с кислотами. Они обладают всеми свойствами солей, обусловленны­ми наличием кислотных остатков. Кроме того, ион аммония обусловливает другое, общее для всех солей аммония, свойство: его соли реагируют со щелочами при нагревании с выделе­нием аммиака:

или в сокращенном виде:

Эта реакция является качественной реакцией на соли аммония, т. к. образующийся аммиак лег­ко обнаруживается по запаху или по образованию белого дыма при реакции его с соляной кислотой.

Третья группа свойств солей аммония — это их способность разлагаться при нагревании с выделе­нием газообразного аммиака:

В этой реакции образуется газообразный хло­роводород, который улетучивается вместе с амми­аком, а при охлаждении вновь соединяется с ним, образуя соль, т. е. при нагревании в пробирке су­хой хлорид аммония как бы возгоняется, но на верхних холодных стенках пробирки снова появ­ляются белые кристаллики NH₄Cl. Хлорид аммония NH₄Cl используют при пая­нии, т. к. он очищает поверхность металла от ок­сидной пленки и к ней хорошо пристает припой.

Гидрокарбонат аммония NH₄HCO₃ и карбонат аммония (NH₄)₂CO₃ применяют в кондитерском де­ле, т. к. они легко разлагаются при нагревании и образуют газы, разрыхляющие тесто и делаю­щие его пышным, например:

Нитрат аммония NH₄NO₃ в смеси с порошками алюминия и угля используют в качестве взрывча­того вещества — аммонала, который применяется при разработке горных пород.

Оксиды азота

Азот образует пять оксидов со степенями окис­ления +1, +2, +3, +4, +5. Оксиды N₂O и NO — несолеобразующие, а остальные оксиды — кислотные: N₂O₃ соответствует азотистая кислота HNO₂, а N₂O₅ — азотная кислота HNO₃. Оксид азота (IV) NO₂ при растворении в воде образу­ет одновременно две кислоты — HNO₂ и HNO₃. Оксид азота (IV) NO₂ — бурый, очень ядовитый газ. Он легко получается при окислении кислоро­дом воздуха бесцветного несолеобразующего окси­да азота (II):

Оксиды N₂O и NO — бесцветные газы, оксид азота(IV) NO₂ — бурый газ, нередко содержится в промышленных выбросах в атмосферу, которые получили название «лисий хвост». Оксид азота(III) N₂O₃ — синяя жидкость, оксид азота(V) N₂O₅ при обычных условиях — прозрачные бесцветные кристаллы.

Часто используют тривиальное название оксида азота(I) N₂O — «веселящий газ». Это название связано с тем, что вдыхание N₂O в небольших дозах вызывает конвульсивный смех. В медицине оксид азота(I) раньше использовали для ингаляционного наркоза. Оксид N₂O можно получить термическим разложением нитрата аммония или взаимодействием металлов с очень разбавленной азотной кис­лотой. Он обладает свойствами окислителя и может поддерживать горение, например, серы, углерода, фосфора.

Р₄ + 10N₂O = P₄O₁₀+10N₂

Оксид азота(II) обычно получают действием 50%-й азотной кис­лоты на металлы. Кроме того, он образует­ся при каталитическом окислении аммиака. Оксид азота(II) очень легко окисляется на воздухе, приобретая ко­ричневую окраску из-за образования NO₂.

2NO + О₂ = 2NO₂

Оксиды N₂O и NO не реагируют с водой и щелочами, тогда как ангидриды N₂O_s и N₂O₅ при взаимодействии с водой дают соответ­ствующие кислоты:

N₂O₃ + Н₂O = 2HNO₂

N₂O₅ + H₂O = 2HNO₃

а при взаимодействии со щелочами — соли этих кислот.

Оксид азота(IV) NO₂ в лаборатории получают при взаимодействии тяжелых металлов с концентрированной азотной кислотой при на­гревании. NO₂ обычно существует в равновесии со своим димером N₂O₄, при охлаждении образуя жидкость бледно-желтого цвета:

2NO_2(г)=N₂O_4(ж)

При растворении в воде на холоде NO₂ обратимо диспропорционирует на азотистую и азотную кислоты, где степень окисления азота +3 и +5 соответственно.

2NO₂ + Н₂O ⇆ HNO₂ + HNO₃       

Поскольку образующаяся азотистая кислота неустойчива, при нагревании реакция идет по-другому:

3NO₂ + Н₂O = 2HNO₃ + NO

Последние две реакции и реакция NO₂ со щелочами иллюстриру­ют его двойственную окислительно-восстановительную функцию.

2NO₂ + 2КОН = KNO3 + KNO₂ + H₂O

Если NO₂ растворяется в воде в присутствии кислорода, получа­ется только азотная кислота.

4NO₂ + 2Н₂О + O₂ = 4HNO₃

Эта реакция используется в промышленности при получении азот­ной кислоты.

Азотная кислота

HNO₃ — бесцветная жидкость, которая «дымит­ся» на воздухе. Азотная кислота проявляет все ти­пичные свойства сильных кислот: взаимодействует с оксидами и гидроксидами металлов, с солями. Но вот с металлами она ведет себя по-особому — ни один из металлов не вытесняет из азотной кислоты водород, независимо от ее концентрации (для сер­ной кислоты такое поведение характерно только в ее концентрированном состоянии). При взаимо­действии с медью концентрированная азотная кис­лота восстанавливается до оксида азота (IV):

а разбавленная — до оксида азота (II):

Железо и алюминий при действии концентри­рованной HNO₂ покрываются прочной оксидной пленкой, предохраняющей металл от дальнейшего окисления, т. е. кислота пассивирует их. Поэтому азотную кислоту, как и серную, можно перевозить в стальных и алюминиевых цистернах.

Азотная кислота окисляет многие органические вещества, обесцвечивает красители. При этом обычно выделяется много теплоты и вещество вос­пламеняется. Так, если в азотную кислоту добавить каплю скипидара, то происходит яркая вспышка, а тлеющая лучинка в ней загорается.

Азотная кислота широко применяется в хими­ческой промышленности для производства азот­ных удобрений, пластмасс, искусственных воло­кон, органических красителей и лаков, лекарств и взрывчатых веществ.

Соли азотной кислоты — нитраты — получают при действии кислоты на металлы, их оксиды и ги­дроксиды. Нитраты натрия, калия, кальция и ам­мония, называются селитрами: NaNO₃ — натриевая селитра, KNO₃ — калийная селитра, Ca(NO₃)₂ — кальциевая селитра, NH₄NO₃ — аммиачная сели­тра. Все они применяются как азотные удобрения.

Калийная селитра исполь­зуется также при изготовлении черного пороха, а из аммиач­ной селитры готовят взрывча­тое вещество аммонал. Нитрат серебра AgNO₃, или ляпис, применяется в медицине для прижигания ран, язв и т. д. Почти все нитраты хорошо растворимы в воде. При нагре­вании они разлагаются с выде­лением кислорода:

С помощью концентрированной HNO₃ можно растворить даже золото. Для этого нужно взять смесь из одного объема концентриро­ванной HNO₃ и трех объемов концентрированной соляной кислоты

(такую смесь называют «царской водкой»).

Au + HNO₃ + ЗНCl = AuCl₃ + NO + 2H₂O

Действие «царской водки» объясняется тем, что концентриро­ванная HNO₃ окисляет НСl до свободного хлора, причем в реакции образуется атомарный хлор, который в момент выделения проявляет себя как очень сильный окислитель и рееагирует с золотом. Поэтому при растворении металлов в «царской вод­ке» получаются не соли азотной кислоты, а хлориды.

Если «царская водка» содержит избыток соляной кислоты, рас­творение золота происходит с образованием золотохлороводородной кислоты Н[АuСl₄], где степень окисления золота +3, как в хлориде золота(III).

Au + HNO₃ + 4НСl = H[AuCl₄] + NO + 2H₂O

Соли азотной кислоты

При нагревании (прокаливании) твердых нитратов все они разлагаются с выделением кислорода (исключение — нитрат аммония), при этом их можно разделить на четыре группы.

В первую группу входят нитраты щелочных металлов, кроме лития, которые при нагревании разлагаются на нитриты и кислород.

2KNO₃ = 2KNO₂ + O₂↑

Во второй группе — нитраты других металлов, от щелочноземель­ных металлов до меди включительно, они разлагаются на оксид ме­талла, NO₂ и кислород.

2Cu(NO₃)₂ = 2CuO + 4NO₂ + O₂

Нитраты тяжелых металлов (AgNO₃ и Hg(NO_s)₂) разлагаются до свободного металла, NO₂ и кислорода.

Hg(NO₃)₂ = Hg + 2NO₂ + O₂

Только нитрат аммония разлагается до оксида азота(I).

NH₄NO₃ = N₂O + 2Н₂O

Почти все нитраты хорошо растворимы в воде. Поэтому природные месторождения нитратов встречаются редко (например, натриевая селитра NaNO₃ в Чили; другое название этого нитрата — чилийская селитра). Нитраты получают в основном искусственно на химических заводах из азотной кислоты и соответствующих гидроксидов.

Следует обратить внимание на одно важное свойство нитратов: в кислых растворах нитратов металлы растворяются, как в раз­бавленной азотной кислоте. Например, медь растворяется в таких растворах с выделением NO.

3Cu + 2KNO₃ + 4H₂SO₄ = 3CuSO₄ + K₂SO₄ + 2NO + 4H₂O

Азотистая кислота HNO₂ (К = 6*10^-4 при 25 °С) принадлежит к слабым кислотам. Она неустойчива и известна лишь в разбавленных растворах, в которых существует равновесие

2HNO₂ ⇆ NO + NO₂ + Н₂O

Нитриты, в отличие от самой кислоты, устойчивы даже при нагрева­нии; исключение — кристаллический нитрит аммония, который при на­гревании разлагается на свободный азот и воду.

Как азотистая кислота, так и ее соли содержат азот в промежу­точной степени окисления +3 и поэтому в окислительно-восста­новительных реакциях могут проявлять свойства или окислителей, или восстановителей.

2HNO₂ + 2HI = I₂ + 2NO↑ + 2Н₂О

HNO₂ + Н₂O₂ = HNO₃ + Н₂O

2NaNO₂ + Na₂S + 2H₂S0₄ = 2Na₂SO₄ + S + 2NO↑ + 2H₂O

5KNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5KNO₃ + K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 3H₂O

Нитриты — промежуточные соединения в процессе усвоения ни­тратного азота организмами животных и растениями.

Соединения фосфора

При горении фосфина или фосфора образуется оксид фосфора (V) Р₂O₅ — белый гигроскопический порошок. Это типичный кислотный оксид, облада­ющий всеми свойствами кислотных оксидов.

Оксиду фосфора соответствует фосфорная кисло­та Н₃РO₄. Она представляет собой твердое прозрач­ное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде в любых соотношениях. Как трехосновная кислота Н₃РO₄ образует три ряда солей:

•    средние соли, или фосфаты, например, Са₃(РO₄)₂, которые нерастворимы в воде, кроме фосфатов щелочных металлов;

•   кислые соли — дигидрофосфаты, например, Са(НРO₄)₂, большинство из которых хорошо рас­творимы в воде;

•    кислые соли — гидрофосфаты, например, СаНРO₄, которые малорастворимы в воде (кро­ме фосфатов натрия, калия и аммония), т. е. за­нимают промежуточное положение между фос­фатами и гидрофосфатами по растворимости.

В природе фосфор встречается только в виде соединений. Важнейшими природными соедине­ниями фосфора являются минералы фосфориты и апатиты. Основную их массу составляет фосфат кальция Са₃(РО₄)₂, из которого и получают в про­мышленности фосфор.

Фосфин

Водородное соединение фосфора менее устойчивое, чем аммиак; это очень ядовитый газ. По своим химическим свойствам фосфин отличается от аммиака, он гораздо более сильный восстановитель. Так, на воздухе фосфин самопроизвольно воспламеняется с образованием фосфорной кислоты.

РН₃ + 2O₂ = Н₃РO₄

В отличие от аммиака фосфин РН₃ почти не растворяется в воде (0,3 объема на один объем Н₂O) и не образует гидроксида фосфония, что объясняется гораздо меньшей активностью неподеленной элек­тронной пары (3s²) фосфора в фосфине по сравнению с неподеленной парой азота в NH₃.

Оксиды фосфора

Фосфорный ангидрид Р₂O₅ («простейшая» фор­мула) — наиболее устойчивый оксид фосфора при обычных услови­ях. Это твердое, белое, очень гигроскопичное вещество состава Р₄О₁₀ активно взаимодействует с водой, а также отнимает ее от других со­единений, образуя в зависимости от условий либо метафосфорную НРO₃, либо ортофосфорную Н₃РO₄, либо пирофосфорную Н₄Р₂O₇ кислоту. Именно поэтому Р₄О₁₀ широко исполь­зуется как осушитель различных веществ от паров воды.

Фосфористый ангидрид или оксид фосфора(Ш) с простейшей фор­мулой Р₂O₃ в действительности димер Р₄O₆. Показано, что фосфор в Р₄О_б координационно ненасыщен и поэтому достаточно реакционно- способен. Оксид фосфора(Ш) — белое воскообразное вещество, обра­зующееся при окислении фосфора в условиях недостатка кислорода.

Взаимодействие Р₄O₆ с холодной водой приводит к образованию фосфористой кислоты.

Р₄О₆ + 6Н₂O = 4Н₃РO₃

Газообразный НСl разлагает Р₄O₆.

P₄O₆ + 6НСl = 2Н₃РO₃ + 2РСl₃

Галогениды фосфора

Фосфор образует два хлорида: трихлорид фосфора РСl₃ и пента­хлорид фосфора РСl₅.

Трихлорид фосфора РСl₃ получают, пропуская хлор над поверх­ностью белого фосфора. При этом фосфор горит бледно-зеленым пламенем, а образующийся хлорид фосфора кон­денсируется в виде бесцветной жидкости.

Трихлорид фосфора гидролизуется водой с образованием двухосновной фосфористой кислоты и хлороводорода.

РСl₃ + 3Н₂O = Н₃РO₃ + 3НСl

Бледно-желтые кристаллы пентахлорида фосфора РСl₅ можно получить в лабораторных условиях, либо по обратимой реакции хлора и трихлорида фосфора, проводимой при температуре около О °С, поскольку при нагревании пентахлорид фосфора диссоциирует на трихлорид фосфора и хлор.

РСl₃ + Сl₂ ⇆ РСl₅

Пентахлорид фосфора бурно реагирует с водой, образуя фосфор­ную кислоту.

РСl₅ + 4Н₂О = Н₃РO₄ + 5НСl

Как пентахлорид фосфора, так и трихлорид фосфора используют как хлорирующие реагенты в органической химии. Например, аль­дегиды и кетоны реагируют с пентахлоридом фосфора в безводной среде, образуя дихлоралканы (последние, в свою очередь, широко используются в органическом синтезе).

СН₃СНО + РСl₅ → СН₃СНСl₂ + POCl          

СН₃-СО-СН₃ + РСl₅ → СН₃-ССl₂-СН₃ + РОСl₃

Фосфорные кислоты

Фосфорные кислоты. Под этим названием объединяют кис­лоты, содержащие атомы фосфора в степени окисления +5. Из трех фосфорных кислот наибольшее практическое значение име­ет ортофосфорная кислота Н₃РO₄ (часто ее называют просто фос форной) — белое твердое вещество, хорошо растворимое в воде. В водном растворе она диссоциирует ступенчато. Будучи трехосновной, фосфорная кислота образует три типа со­лей: дигидрофосфаты (например, NaH₂PO₄); гидрофосфаты (Na₂HPO₄); фосфаты (Na₃PO₄). Все дигидрофосфаты растворимы в воде. Из гидрофосфатов и фосфатов в воде растворимы только соли щелочных металлов и аммония.

Соли фосфорной кислоты — ценные минеральные удобрения, самые распространенные среди них — суперфосфат, преципитат и фосфоритная мука. Простой суперфосфат — смесь дигидрофос­фата кальция Са(Н₂РO₄)₂ и «балласта» CaS0₄. Его получают, путем обработки серной кислотой фосфоритов и апатитов. При обработке минеральных фосфатов фосфорной кислотой получают двойной су­перфосфат Са(Н₂РO₄)₂. При гашении фосфорной кислоты известью получают преципитат СаНРO₄ • 2Н₂О.

Важное значение имеют сложные удобрения (т.е. содержащие одновременно азот и фосфор или азот, фосфор и калий), например аммофос — смесь NH₄H₂PO₄ и (NH₄)₂HPO₄.

Низшие кислородные кислоты фосфора. При взаимодействии Р₄О_б с водой образуется фосфористая кислота Н₃РO₃.

Несмотря на то что эта кислота содержит три атома водорода, она двухосновная, так как третий водород не «кислый», т. е. не от­щепляется (не диссоциирует по кислотному типу) в водных раство­рах. Фосфористая кислота — кислота средней силы (К_х = 2 • 10^-2; К₂ = 2 • 10^­7), образует два ряда солей — фосфиты и гидрофосфиты. Известна также одноосновная фосфорноватистая кислота Н₃РO₂ средней силы (К = 9 • 10^-2), соли — гипофосфиты.

Оксиды углерода

Углерод образует два оксида — СО и СO₂.

Оксид углерода (II) CO — это бесцветный, не имеющий запаха газ, малорастворимый в воде. Его называют угарным газом, т. к. он очень ядовит. По­падая при дыхании в кровь, быстро соединяется с гемоглобином, образуя прочное соединение карбок- сигемоглобин, лишая тем самым возможности гемо­глобина переносить кислород. При вдыхании возду­ха, содержащего 0,1 % СО, человек может внезапно потерять сознание и умереть. Угарный газ образует­ся при неполном сгорании топлива, вот почему так опасно преждевременное закрывание дымоходов. Оксид СО относят к несолеобразующим окси­дам, т. к., будучи оксидом неметалла, он должен реагировать со щелочами и основными оксидами, однако этого не наблюдается. СО — хороший восстановитель. Он сгорает в кислороде, образуя углекислый газ:

Оксид углерода (II) способен отнимать кислород у оксидов металлов, т. е. восстанавливать металл из их оксидов:

Именно это свойство оксида углерода (II) ис­пользуется в металлургии при выплавке чугуна.

Оксид углерода (IV) CO₂, широко известный под названием углекислый газ, — бесцветный, не имеющий запаха газ. Он примерно в полтора раза тяжелее воздуха. При обычных условиях в одном объеме воды растворяется один объем углекислого газа. При давлении примерно 60 атм. углекислый газ превращается в бесцветную жидкость. При испарении жидкого углекислого газа часть его превращается в твердую снегообразную массу, которую в промышленности прессуют, — это из­вестный сухой лед, который применяется для хранения пищевых продуктов. Твердый углекис­лый газ имеет молекулярную решетку и способен к возгонке.

СО₂ — это типичный кислотный оксид: взаимо­действует со щелочами (вызывает помутнение из­вестковой воды), с основными оксидами и водой.

Он не горит и не поддерживает горения и по­этому применяется для тушения пожаров. Однако магний продолжает гореть в углекислом газе с об­разованием оксида и выделением углерода в виде сажи:

Углекислый газ получают, действуя на соли угольной кислоты — карбонаты — растворами со­ляной, азотной и даже уксусной кислот. В лабора­тории углекислый газ получают при действии на мел или мрамор соляной кислотой:

В промышленности большие количества угле­кислого газа получают обжигом известняка:

Углекислый газ, кроме уже названной области применения, используют для приготовления ши­пучих напитков и для получения соды.

Угольная кислота и ее соли

При растворении оксида углерода (IV) в воде образуется угольная кислота Н₂СО₃, которая очень нестойкая и легко разлагается на исходные компо­ненты — углекислый газ и воду:

Равновесие этой реакции смещено влево.

Как двухатомная кислота она образует два ря­да солей: средние — карбонаты и кислые — ги­дрокарбонаты. Из карбонатов в воде растворимы только соли калия, натрия и аммония. Кислые со­ли, как правило, растворимы в воде. При избытке углекислого газа в присутствии воды карбонаты могут превращаться в гидрокар­бонаты. Так, если через известковую воду пропу­скать углекислый газ, то она сначала помутнеет из-за выпавшего в осадок нерастворимого в воде карбоната кальция, однако при дальнейшем про­пускании углекислого газа помутнение исчезает в результате образования растворимого гидрокар­боната кальция:

Карбонаты и гидрокарбонаты можно обнару­жить с помощью растворов кислот: при действии на них кислот наблюдается характерное «вскипа­ние» из-за выделяющегося углекислого газа:

Эта реакция является качественной реакцией на соли угольной кислоты.

Соли угольной кислоты

Карбонаты только щелочных металлов и аммония растворимы в воде. Гидрокарбонаты большинства металлов хорошо растворимы в воде.

Са(ОН)₂ + СО₂ = СаСО₃↓ + Н₂О

Под действием избытка оксида углерода(IV) нерастворимые в воде карбонаты превращаются в растворимые гидрокарбонаты.

СаСО₃ + Н₂О + СО₂ = Са(НСО₃)₂

Гидрокарбонаты при нагревании разлагаются на карбонаты, углекислый газ и воду.

2NaHCО₃ = Na₂CО₃ + Н₂О + СО₂↑

Все карбонаты, кроме карбонатов щелочных металлов, при нагревании разлагаются на оксид металла и диоксид углерода.

MgCO₃ = MgO + CO₂↑

Из солей угольной кислоты наибольшее значение имеет карбонат натрия, или сода; известны различные кристаллогидраты соды: Na₂CО₃ • 10Н₂О, Na₂CО₃-7H₂O и Na₂CО₃-H₂О, из них самый устойчивый Na₂CO₃ • 10Н₂O, который обычно называют кристаллической содой. При ее прокаливании получают безводную, или кальцинированную, соду Na₂CO₃ .Широко используют также питьевую соду NaHCО₃. Из других солей угольной кислоты важное значение имеют К₂СО₃ и СаСО₃.

Основные количества соды получают по аммиачному способу; часто этот способ получения соды называют методом Сольве.

Суть этого метода заключается в насыщении концентрированного (точнее, насыщенного) раствора поваренной соли (NaCl) аммиаком при охлаждении и последующем пропускании через этот раствор СО₂ под давлением. При этом идут следующие реакции:

NH₃ + СO₂ + H₂O = NH₄HCO₃

NH₄HCO₃ + NaCl = NaHCO₃↓ + NH₄Cl

Питьевая сода NaHCО₃ нерастворима в образующемся холодном насыщенном растворе, и ее отделяют фильтрованием. При прокаливании NaHCО₃ получают кальцинированную соду (выделяющийся при этом СО₂ возвращают в производственный процесс).

2NaHCO₃ = Na₂CO₃ + СO₂ + Н₂O

Раствор, содержащий хлорид аммония, нагревают с известью, при этом выделяется аммиак.

2NH₄Cl + Са(ОН)₂ = 2NH₃↑ + СаСl₂ + 2Н₂О

Таким образом, в аммиачном способе получения соды единственным «отходом» является хлорид кальция, остающийся в растворе и имеющий ограниченное применение.

Поташ К₂СО₃ нельзя получить по методу Сольве, в основе которого лежит малая растворимость кислой соли NaHCО₃ в воде. Гидрокарбонат калия КНСО₃ (в отличие от NaHCO₃) хорошо растворим,

КСl + NH₄HCO₃ ⇆ КНСO₃ + NH₄Cl

и реакция полностью обратима (ни один из продуктов не удается удалить из сферы реакции). Поэтому карбонат калия получают действием СО₂ на раствор едкого кали.

КОН + СО₂ = КНСО₃

КНСО₃ + КОН = К₂СО₃ + Н₂О

Производство соды — одно из самых крупнотоннажных производств среди технологических процессов получения неорганических веществ; в настоящее время мировое производство соды оценивают в десятки миллионов тонн.

Оксиды кремния

Оксид кремния(IV) и кремниевые кислоты. Оксид кремния(IV) SiO₂ (или кремнезём) — твердое, очень тугоплавкое вещество (тем­пература плавления более 1700 °С). SiO₂ широко распространен в природе (речной и морской песок, песчанник), встречается в виде кварца, а также минералов кристобалита и тридимита.

При обычных температурах устойчивой модификацией является кварц; с ростом температуры происходят следующие превращения:

Кремнезём во всех модификациях не существует в виде мономе­ра-, он всегда «построен» из тетраэдров [SiO₄], образующих бесконеч­ную (полимерную) очень прочную атомную решетку.

В кристаллах (SiO₂)_n атомы кремния тетраэдрически окружены четырьмя атомами кислорода, каждый из которых мостиковый. Че­рез этот общий атом кислорода тетраэдры [SiO₄] под разными углами связаны друг с другом, образуя непрерывную трехмерную решетку; взаимное расположение тетраэдров [SiO₄] в пространстве определя­ет ту или иную модификацию кремнезёма.

В модификациях кремнезёма прочность связей различна. Это влияет на величину углов Si-O-Si и расстояний Si-O, например в различных модификациях кремнезёма валентный угол Si-O-Si из­меняется от 120 до 180°.

Переходы кварц → тридимит → кристоба­лит сопровождаются разрывом и преобразованием связей, что мо­жет происходить только при высоких температурах.

Кварц нередко встречается в природе в форме очень хорошо образованных кристаллов, иногда значительной величины. Кри­сталлы состоят из тетраэдров, расположенных винтообразно в виде спирали вокруг центральной оси. В двух разных кристаллах направление спирали может быть противоположным. Такие кри­сталлы являются оптическими изомерами. Они по-разному враща­ют плоскость поляризации света, причем могут быть как право-, так и левовращающими. Структуры право- и левообращающих кристаллов относятся друг к другу, как предмет и его зеркальное изображение.

Кварц находит применение в науке и технике. Кристаллы кварца часто выращивают искусственно. Некоторые разновидности кварца носят особые названия. Прозрачные бесцветные кристаллы называют горным хрусталем. Встречаются и окрашенные разновидности кварца: розовый кварц, фиолетовый (аметист), темно-коричневый (дымчатый топаз), зеленый (хризопраз) и другие. Мелкокристаллическую модификацию кварца с примесями других веществ называют халцедоном. Разновидностями халцедона являются агат, яшма и другие. Горный хрусталь и окрашенные разновидности кварца используют как драгоценные и полудрагоценные камни.

Тридимит встречается в вулканических породах, однако в очень небольших количествах. Известен тридимит метеоритного происхождения.

Кристобалит в природе иногда встречается в виде мелких кристаллов, включенных в лаву, подобно тридимиту. Тридимит и кристобалит обладают более «рыхлой» структурой, нежели кварц. Так, плотность кристобалита, тридимита и кварца: 2,32; 2,26 и 2,65 г/см³ соответственно.

Расплав кремнезёма при медленном охлаждении легко образует аморфное кварцевое стекло. Кремнезём в виде стекла встречается и в природе. Плотность аморфного стекла 2,20 г/см3 — ниже, чем у всех кристаллических модификаций кварца. Кварцевое стекло имеет незначительный температурный коэффициент расширения, поэтому из него изготавливают специальную (кварцевую) лабораторную посуду, устойчивую к резким изменениям температуры.

Все модификации кремнезёма практически нерастворимы в воде (при температуре 25 °С растворимость кварца 7, кристобалита 12, тридимита 16, кварцевого стекла 83 мг/л). При обычных условиях на кремнезём действуют лишь растворы щелочей и плавиковая кислота.

SiО₂ + 2КОН = K₂SiО₃ + Н₂О

SiО₂ + 4HF = SiF₄ + 2Н₂О

Реакция с плавиковой кислотой происходит при травлении стекла. При сплавлении диоксид кремния реагирует с основными оксидами, щелочами и карбонатами с образованием силикатов.

SiО₂ + СаО = CaSiO₃

SiО₂ + Na₂CО₃ = Na₂SiО₃ + CО₂

Эти реакции лежат в основе промышленных технологий стекловарения, а также производства цемента.

Так, состав обычного стекла (например, оконного или для изготов­ления посуды) выражается формулой Na₂О • СаО • 6SiO₂. Такое стек­ло получают сплавлением смеси соды, песка и известняка. Процесс проводят при температуре -1400 °С до полного удаления газов.

Na₂CO₃ + СаСO₃ + 6SiO₂ = Na₂O • СаО • 6SiO₂ + 2CO₂↑

Для получения специальных сортов огнеупорного и «небьющего- ся» стекла при варке добавляют оксиды бария, свинца, бора. Для получения цветных стекол вносят также различные добавки: на­пример, оксид кобальта(Ш) Со₂O₃ дает синий цвет, оксид хрома(Ш) Сr₂O₃ — зеленый, оксид марганца(IV) МnO₂ — розовый.

Оксид SiO₂ — ангидрид ряда кремниевых кислот, состав которых можно выразить общей формулой xSiO₂ • yH₂O, где х и у — целые числа:

• х = 1, у = 1: SiO₂ • Н₂O = H₂SiO₃ — метакремниевая кислота;
• х= 1, у = 2: SiO₂ • 2Н₂O = H₄SiO₄ — ортокремниевая кислота;
• х = 2, у = 1: 2SiO₂ • Н₂O = H₂Si₂O₅ — двуметакремниевая кислота.

Кислоты, молекулы которых содержат более одной молекулы SiO₂, относятся к поликремниевым.

Самая простая из кремниевых кислот — H₂SiO₃, которую часто называют просто кремниевой, а ее соли — силикатами. Из силика­тов в воде растворимы только силикаты натрия и калия, остальные силикаты — тугоплавкие, нерастворимые в воде вещества.

Растворы силикатов при стоянии на воздухе мутнеют, так как на­ходящийся в воздухе СO₂ вытесняет кремниевую кислоту из ее солей (H₂SiO₃ слабее угольной кислоты; константа диссоциации H₂SiO₃ по первой ступени К₁ = 2,2 • 10^—10).

Кремниевая кислота H₂SiO₃ практически нерастворима в воде; это свойство используют как качественную реакцию для обнаруже­ния силикат-ионов.

Na₂SiO₃ + СO₂ + Н₂O = Na₂CO₃ + H₂SiO₃↓

Получают силикаты сплавлением SiO₂ со щелочами или карбона­тами (см. выше).

Концентрированные растворы силикатов натрия и калия назы­вают жидким стеклом, они имеют сильнощелочную реакцию, по­скольку сильно гидролизованы.

K₂SiO₃ + Н₂О ⇆ 2КОН + H₂SiО₃↓,

Жидкое стекло используют, например, для изготовления клея, водонепроницаемых тканей.

Цемент очень широко используют в строительстве как вяжущий материал; при смешивании с водой цемент затвердевает. Обычно цемент получают в больших вращающихся печах, где происходит обжиг и размол различных силикатов (при температуре -1000 °С).

Промышленность производит цементы различных марок. Одна­ко по принципу «схватывания» условно можно выделить два типа цементов: обычный цемент и портландцемент. Процесс «схватывания» обычного цемента, состоящего из силиката кальция, происходит вследствие образования карбоната кальция при взаимодействии с углекислым газом воздуха.

СаО • SiО₂ + СО₂ + Н₂О = CaCО₃↓ + H₂SiО₃↓

При схватывании портландцемента углекислота не участвует в процессе, а происходит гидролиз силикатов с последующим образо­ванием нерастворимых кристаллогидратов.

Ca₃SiO₅ + Н₂О — Ca₂SiО₄ + Са(ОН)₂

Ca₂SiО₄ + 4Н₂О = Ca₂SiО₄ • 4Н₂О↓

Карбиды и силициды

Силициды получают также взаимодействием кремния с гидридами металлов, например:

2СаН₂ + Si = Ca₂Si + 2H₂↑

Все эти реакции протекают при высоких температурах. Среди карбидов выделяют так называемые метаниды и ацетилениды. Пер­вые рассматривают как производные метана, содержащие углерод в степени окисления -4 (Ве₂С, Аl₄С₃), вторые — как производные ацетилена, где степень окисления углерода -1 (Li₂C₂, Ag₂C₂, Cu₂C₂, СаС₂). Ацетилениды серебра и меди(1) могут быть легко получены при пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида сере­бра или хлорида меди(1). Большинство метанидов и ацетиленидов активно реагируют с водой (тем более с кислотами), вы­деляя соответствующие углеводороды.

СаС₂ + 2Н₂О = Са(ОН)₂ + С₂Н₂

Аl₄С₃ + 12Н₂О = 4Аl(ОН)₃↓ + ЗСН₄

Ag₂C₂ + 2НСl = 2AgCl↓ + С₂Н₂

В отличие от карбидов, с водой и кислотами взаимодействуют лишь силициды щелочных или щелочноземельных металлов, выде­ляя водородное соединение кремния моносилан SiH₄, которое чаще всего называют просто силан.

Ca₂Si + 4НСl = 2СаСl₂ + SiH₄↓

Силан — бесцветный газ, имеющий запах плесени, самопроиз­вольно воспламеняющийся на воздухе, сгорая до SiO₂ и воды.

SiH₄ + 2О₂ = SiО₂ + 2Н₂О

Щелочи очень легко реагируют с силаном.

SiH₄ + 2КОН + Н₂О = K₂SiО₃ + 4H₂↑

Вода также гидролизует силан, но значительно медленнее.

SiH₄ + 2H₂О = SiО₂ + 4H₂↑

При нагревании выше 400 °С без доступа воздуха силан распа­дается на кремний и водород (один из способов получения чистого кремния).

SiH₄ = Si + 2H₂↑

Кроме моносилана SiH₄ известны также дисилан Si₂H₆, три силан Si₃H₈, тетрасилан Si₄H₁₀ и т. д. В индивидуальном состо­янии в ряду силанов выделены соединения лишь до Si₆H₁₄ вклю­чительно. Гомологическому ряду силанов отвечает общая формула Si_nH_2n+2.Подобно алканам, силаны бесцветны, первые члены гомо­логического ряда при обычных условиях газы, следующие — жид­кости. Химическая активность силанов и углеводородов (алканов) различна: в противоположность достаточно инертным алканам си­ланы весьма реакционноспособны. Это объясняется меньшим по сравнению с углеродом сродством крем­ния к водороду и очень большим сродством кремния к кислороду. К тому же связи Si-Si менее прочные, чем связи С-С. В отличие от связи С-Н связь Si-H имеет более ионный характер. В табли­це приведены соответствующие энергии связей. Малой проч­ностью связи Si-Si обусловлена ограниченность гомологического ряда силанов.

Среди карбидов и силицидов особое место занимает карборунд SiC, который можно назвать как карбидом кремния, так и силицидом углерода. Благодаря алмазоподобной структуре карборунд имеет высокую температуру плавления; его твердость близка к твердости алмаза. Химически SiC очень стоек.

Открыть краткий конспект по теме

Справочный материал для прохождения тестирования: