Стратегия органического синтеза в задачах

Образовательные стандарты нового поколения предполагают применение полученных знаний для решения практических задач. Задания по синтезу соединений из простейших и доступных исходных веществ и являются задачами такого рода. Для их решения необходимо хорошее владение теоретическим материалом, умение не только видеть, как можно получить какое-либо вещество из исходного, но и находить именно тот путь синтеза, для которого заложены имеющиеся реактивы. Опыт работы с сильными учениками показывает, что задачи с такой формулировкой сложнее, но и гораздо интереснее обычных схем превращений.

Рассмотрим основные реакции, использующиеся для разнообразных синтетических задач, и конкретные примеры их использования.

Синтез органического соединения включает создание определенного углеродного скелета молекулы и введение необходимых функциональных групп. Для введения необходимых функциональных групп используются реакции замещения (например, галоген можно заместить на гидроксильную группу, аминогруппу, циано-группу с последующим получением карбоксильной группы); реакции присоединения по кратным связям неорганических (вода, галогены, галогенводороды, циановодород и др.) и органических реагентов (спирты, кислоты и др.); реакции окисления-восстановления.

Создание углеродного скелета возможно с помощью трех типов реакций:

а) конструктивных реакций, увеличивающих длину углеродной цепи;

б) деструктивных реакций, приводящих к укорочению цепи;

в) реакций изомеризации (изменения углеродного скелета).

Конструктивные реакции

А) Реакция Вюрца. Эту реакцию обычно применяют для удвоения углеродной цепи при получении симметричных алканов:

2RCl + 2Na → R-R + 2NaCl

Для получения несимметричных алканов реакцию Вюрца не используют вследствие образования побочных продуктов и снижения выхода целевого продукта. Для получения несимметричных алканов лучше воспользоваться реакцией алкилгалогенида с реактивом Гриньяра:

RBr + R’MgBr → R-R’ + MgBr2

Примеры использования этих реакций.

Пример 1. Получить из пропана н-гексан. Конечное соединение симметричное, образуется из 1-бромпропана по реакции Вюрца. Синтез включает следующие стадии:

CH3-CH2-CH→[кат. to,Ni]→ CH3-CH=CH2 + H2

CH3-CH=CH2 + HBr →[кат. R2O2]→ CH3-CH2-CH2Br

2CH3-CH2-CH2Br + 2Na → н-C6H14 + 2NaBr

Пример 2. Получить из 1-бромпропана пропилбензол.

Как известно, реакция алкилирования бензола 1-бромпропаном приводит преимущественно к образованию изопропилбензола из-за реакции изомеризации образующегося при взаимодействии с катализатором карбокатиона. Чтобы получить радикал нормального строения, можно воспользоваться реакцией галогенпроизводного с реактивом Гриньяра. Решение этой задачи представлено реакциями:

1) 2CH3-CH2-CH2Br + 2Na → н-C6H14 + 2NaBr

2) н-C6H14 →[кат. Cr2O3]→ C6H6 + 4H2

3) C6H6 + Br→[кат. FeBr3]→ C6H5Br + HBr

4) C6H5Br + Mg →[в эфире]→ C6H5MgBr

5) C6H5MgBr + CH3-CH2-CH2Br → C6H5CH2CH2CH3 + MgBr2

Б) Реакция пиролиза кальциевых и бариевых солей карбоновых кислот:

(RCOO)2Ca →[усл. to]→ RCOR + CaCO3

В результате такой реакции из исходной кислоты получаем кетон, в котором число атомов углерода больше, чем в исходной кислоте. Приведем пример использования этой реакции.

Пример 3. Из уксусной кислоты получить пропан.

Самый короткий путь такого синтеза состоит в получении ацетата кальция, пиролиз которого дает ацетон, последующее восстановление которого в спирт, дегидратация спирта и восстановление алкена приводит к получению пропана:

1) 2CH3COOH + Ca(OH)2 → (CH3COO)2Ca + 2H2O

2) (CH3COO)2Ca →[усл. to]→ CH3COCH3 + CaCO3

3) CH3COCH3 + H→[кат. Ni]→ CH3CH(OH)CH3

4) CH3CH(OH)CH→[кат. Al2O3]→ CH3-CH=CH2 + H2O

5) CH3-CH=CH2 + H→[кат. Ni]→ CH3CH2CH3

Если на третьей стадии использовать в качестве восстановителя амальгамированный цинк в соляной кислоте (восстановление по Клеменсу), можно сразу получить пропан:

CH3COCH3 + 2Zn(Hg) + 4HCl → CH3CH2CH3 + H2O + 2ZnCl2 + (Hg)

В) Реакция получения гомологов ацетилена взаимодействием ацетиленидов натрия, серебра или меди (I) с алкилгалогенидами. Использование моноацетиленида позволяет получить алкин-1, взаимодействие диацетиленида с алкилгалогенидом приводит к получению симметричного алкина. Последовательность реакций:

HC≡CH → NaC≡CH → RC≡CH или

HC≡CH → NaC≡CNa → RC≡CR

Пример 4. Получить из метана бутин-2. Бутин-2 – симметричный алкин, его получают через диацетиленид натрия алкилированием. Стадии синтеза:

2CH→[усл. to]→ CH≡CH + 3H2

CH≡CH + 2NaNH2 → NaC≡CNa + 2NH3

CH4 + Cl→[кат. свет]→ CH3Cl + HCl

NaC≡CNa + 2CH3Cl → CH3C≡CCH3 + 2NaCl

Г) Карбонилирование (оксо-синтез). Этот метод широко применяется в промышленности. С помощью этого метода из этилена получают пропаналь, из метанола – уксусную кислоту, из бензола – бензальдегид (метод Гаттермана) по реакциям:

CH2=CH2 + CO + H→[кат. Co2(CO)8]→ CH3CH2CHO

CH3OH + CO →[кат. CoI2]→ CH3COOH

С6H6 + CO + (HCl) →[кат. CuCl/AlCl3]→ C6H5COH + (HCl)

Замечание: использование аналогичных реакций для гомологов упомянутых веществ приводит к получению смеси различных соединений. Так, взаимодействие пропена со смесью CO/H2 приводит к образованию бутаналя и 2-метипропаналя.

Пример 5. Получить из этилена пропанол-1. Первичные спирты (кроме этанола) можно получить либо гидролизом 1-галогенуглеводорода, либо восстановлением альдегида. Наиболее рациональный путь заключается в использовании оксо-синтеза:

C2H4 + CO + H→[кат. Co2(CO)8]→ CH3CH2COH

CH3CH2COH + H→[кат. Ni]→ CH3CH2CH2OH

Д) Реакции конденсации альдольно-кротонового типа. Эти реакции катализируются щелочью или кислотой. При этом уксусный альдегид дает линейный кротоновый альдегид (бутен-2-аль), пропионовый альдегид превращается в альдегид разветвленного строения:

2СH3CHO → CH3CH(OH)CH2CHO →[усл. to]→ CH3CH=CHCHO + H2O

2СH3CH2CHO → CH3CH2CH(OH)CH(CH3)CHO →[усл. to]→ CH3CH2CH=C(CH3)CHO + H2O

Пример 6. Получить из этанола бутанол-1. Для получения такого спирта удобно воспользоваться реакцией конденсации уксусного альдегида.

1) СH3CH2OH + CuO →[усл. to]→ CH3CHO + Cu + H2O

2) 2CH3CHO →[кат. NaOH]→ CH3CH(OH)CH2CHO

3) CH3CH(OH)CH2CHO →[усл. to]→ CH3CH=CHCHO + H2O

4) CH3CH=CHCHO + 2H2 → C3H7CH2OH

Замечание: для решения этой задачи можно воспользоваться также реакцией 1,4-присоединения галогенводорода к бутадиену-1,3 (полученному по реакции Лебедева) с последующим замещением галогена на гидроксильную группу.

Среди методов удлинения цепи можно упомянуть также реакцию димеризации ацетилена, диенового синтеза, получение спиртов из альдегидов и кетонов с использованием реактива Гриньяра, получение нитрилов из галогенпроизводных:

2HCCH →[кат. CuCl/NH4Cl]→ СH2=CH-C=CH

CH2=CH-CH=CH2 + CH2=CH-X →[усл. to]→ C6H9X (производное циклогексена)

HCOH + RMgBr →[кат. H2O(H+)]→ RCH2OH + Mg(OH)Br

RCHO + R’MgBr →[кат. H2O(H+)]→ RCH(OH)R’ + Mg(OH)Br

RCl + NaCN →[кат. H2O(H+)]→ RCOOH + NH3

Пример 7. Получить из этанола бутанол-2. Для Решения этой задачи можно воспользоваться методом получения спиртов с помощью магнийорганического синтеза:

1) СH3CH2OH + CuO →[усл. to]→ СH3CHO + Cu + H2O

2) СH3CH2OH + PBr5 СH3CH2Br + POBr3 + HBr

3) CH3CH2Br + Mg →[в эфире]→ CH3CH2MgBr

4) СH3CHO + CH3CH2MgBr →[кат. H2O(H+)]→ CH3CH(OH)CH2CH3

Деструктивные реакции (методы укорочения углеродной цепи)

А) Сплавление солей карбоновых кислот с избытком щелочи. Эта реакция позволяет укоротить углеродную цепь на один атом углерода:

RCOONa + NaOH →[усл. to]→ RH + Na2CO3

Б) Окисление алкенов в жестких условиях. В результате окисления алкенов подкисленным раствором перманганата калия образуются карбоновые кислоты или кетоны с меньшим числом атомов углерода:

R-CH=CH-R’ →[кат. KMnO4, H2SO4]→  RCOOH + R’COOH 

В) Озонидное расщепление алкенов. При взаимодействии алкенов с озоном при низкой температуре образуются озониды, гидролиз которых приводит к образованию альдегидов и кетонов:

1) CH3-CH=CH-CH3 + O3 →[усл. to<-20O]→ CH3-CH(O3)CH-CH3

2) CH3-CH(O3)CH-CH3 + H2O →[кат. Zn, CH3COOH]→ 2CH3-CHO + H2O2

Пример 8. Получить из бутена-2 метан. Схема синтеза включает первые две реакции:

5CH3CH=CHCH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 10CH3COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O

CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O

CH3COONa + NaOH →[усл. to]→ CH4 + Na2CO3

Реакции изомеризации

Изомеризация углеродного скелета молекулы связана, как правило, с перегруппировкой образующегося в процессе превращения менее устойчивого карбокатиона в более устойчивый (первичного – во вторичный или третичный). Примерами таких реакций являются получение изобутана из бутана, получение изопропилбензола из 1-хлорпропана и бензола:

н4H10 →[кат. AlCl3]→ CH3-CH(CH3)-CH3

С6H6 + CH3CH2CH2Cl →[кат. AlCl3]→ C6H5CH(CH3)2

Теперь рассмотрим несколько примеров решения задач, где нужно использовать приемы укорочения или наращивания углеродной цепи. В задачах дается только исходное органическое вещество, причем других органических веществ использовать нельзя. Схема синтеза принимается любая.

Задание 1. Получите из ацетилена бутанон-2. Для решения задачи используем реакцию получения гомолога ацетилена и его гидратацию по Кучерову.

Решение:

HC≡CH + NaNH2 →[кат.CuCl]→ NaC≡CH + NH3

CH≡CH + H2 →[кат. Pd/BaSO4]→ CH2=CH2

CH3-CH3 + Cl2 → CH3-CH2Cl + HCl

NaCCH + CH3-CH2Cl → CH≡CH-CH2-CH3 + NaCl

CHCH-CH2-CH3 + H2O →[кат. H+]→ CH3-CO-CH2-CH3

Задание 2. Получите из этилена 2-метилпентен-2-аль. Здесь можно воспользоваться двумя конструктивными реакциями: оксо-синтеза и конденсации образующегося пропаналя.

Решение:

CH2=CH2 + CO + H2 → CH3CH2CHO

2CH3CH2CHO →[кат. NaOH]→ CH3CH2CH(OH)CH(CH3)CHO

CH3CH2CH(OH)CH(CH3)CHO →[усл. to]→ CH3CH2CH=C(CH3)CHO + H2O

Задание 3. Получите из пропанола-2 метилформиат.

Решение: для синтеза сложного эфира муравьиной кислоты и метанола потребуется оксид углерода (II), который можно получить из метана, полученного, в свою очередь, с помощью уже известных деструктивных реакций:

CH3CH(OH)CH3 →[кат. H2SO4, усл. to]→ CH3CH=CH2 + H2O

CH3CH=CH2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 →[усл. to]→ СH3COOH + 2MnSO4 + K2SO4 + CO2 + 4H2O

CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O

CH3COONa + NaOH →[усл. to]→ CH4 + Na2CO3

CH4 + H2O →[кат. Ni, усл. to]→ CO + 3H2

CO + 2H2 →[кат. Cu(CrO2)2]→ CH3OH   

CO + NaOH →[усл. to, P]→ HCOONa

HCOONa + H2SO4(разб.) → HCOOH + NaHSO4

HCOOH + CH3OH →[кат. H2SO4]→ HCOOCH3 + H2O

Задание 4. Получите из метана коричную кислоту C6H5-CH=CH-COOH

Решение: Воспользуемся реакцией конденсации бензальдегида с уксусным альдегидом. Бензальдегид получаем по схеме:

2CH4 →[усл. 1500o]→ 2HC≡CH + 3H2

3HC≡CH →[кат. Cакт]→ C6H6

C6H6 + CO + (HCl) →[кат. CuCl/AlCl3]→ C6H5COH + (HCl)

Оксид углерода (II) можно получить из метана по реакции:

CH4 + H2O →[усл. to]→ CO + 3H2

Гидратацией по Кучерову получаем уксусный альдегид и конденсацией двух альдегидов – коричный альдегид:

HC≡CH + H2O →[кат. Hg2+]→ CH3CHO

C6H5COH + CH3CHO →[кат. NaOH]→ C6H5CH=CHCHO + H2O

Для окисления альдегидной группы применяем окислитель, не затрагивающий двойную связь – аммиачный раствор оксида серебра, и гидролизом аммиачной соли получаем коричную кислоту:

C6H5CH=CHCHO +2[Ag(NH3)2]OH → C6H5CH=CHCOONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O

C6H5CH=CHCOONH4 + HCl(разб.) → C6H5CH=CHCOOH + NH4Cl

Другой пример заданий – получение органического соединения из ограниченного набора обычно имеющихся в лаборатории реактивов. В таком задании предполагается использовать определенную схему синтеза. Как показывает мой опыт, именно такие задания вызывают особый интерес у учащихся, так как дают возможность использовать в комплексе знания из органической и неорганической химии. Такие задания целесообразно давать группе учащихся, чтобы имелась возможность обсуждения в процессе поиска верного решения.

Поиск решения задания состоит из следующих этапов:

— определение схемы синтеза;

— определение реагентов, необходимых для осуществления реакций;

— определение возможности синтеза этих реагентов из имеющихся в наличии реактивов;

Задание 1. В вашем распоряжении имеются: ацетат натрия, гидроксид натрия, соляная кислота, перманганат калия, хлорид аммония, вода. Используя только перечисленные реактивы и необходимые катализаторы, получите пропановую кислоту.

Решение:

Поскольку углеродная цепь в конечном веществе длиннее, чем в исходном, необходимо применить одну из конструктивных реакций, в данном случае получить кислоту из ее нитрила. Схема процесса:

CH3COONa → C2H6  C2H5Cl → C2H5CN → C2H5COOH

Реагенты и условия, необходимы для осуществления превращения:

H2O, электролиз водного раствора соли

Сl2 получаем по реакции:

16HCl + 2KMnO4 → 5Cl2 + 2MnCl2 + 2KCl + 8H2O

NaCN получаем следующим образом:

СH3COONa + NaOH →[усл. to]→ CH4 + Na2CO3

NH4Cl + NaOH →[усл. to]→ NH3 + NaCl + H2O

2KMnO4 →[усл. to]→ K2MnO4 + MnO2 + O2

2CH4 + 2NH3 + 3O2 →[кат. Pt]→ 2HCN + 6H2O

NaOH + HCN → NaCN + H2O(подкисленная HCl)

Задание 2. В вашем распоряжении имеются: карбид кальция, вода, гидроксид натрия, перманганат калия, серная кислота, алюминий, бромид натрия. Используя только перечисленные реактивы и необходимые катализаторы, получите циклогександиол-1,2 (не прибегая к электролизу).

Решение: конечное соединение является производным циклогексана. Циклогексан можно получить разными путями (по реакции диенового синтеза, восстановлением бензола и др.). Поскольку среди перечисленных реактивов имеется карбид кальция – источник получения ацетилена, очевидно, что циклогексан получали из бензола. Схема синтеза:

CaC→ CH≡CH → C6H→ С6H12 → C6H11Br → C6H10 → C6H10(OH)2

Реагенты и условия, необходимые для осуществления превращения:

1. H2O

2. Катализатор активированный уголь, температура

3. Водород, катализатор никель. Исходя из данных реактивов, водород можно получить по реакции алюминия с водным раствором гидроксида натрия:

2NaOH + 6H2O +2Al = 2Na[Al(OH)4] + 3H2

4. Br2. Бром получаем по реакции окисления бромида натрия перманганатом калия в присутствии серной кислоты.

5. 10NaBr + 8H2SO4 + 2KMnO4 →[усл. to]→ 5Br2 + 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 8H2O

6. Раствор NaOH в спирте. Получить этиловый спирт можно по схеме:

7. HC≡CH + H2O →[кат. HgSO4]→ CH3CHO

8. CH3CHO + H2 →[кат. Ni]→ CH3CH2O

Водный раствор перманганата калия (реакция Вагнера).

1 КОММЕНТАРИЙ

  1. Прочитал, интересно, но понял не много, сижу думаю, может химия все-таки не мой предмет?

ОСТАВЬТЕ ОТВЕТ

Please enter your comment!
Please enter your name here