Основные методы синтеза высокомолекулярных соединений
Оглавление
- Полимеры
- Реакции полимеризации
- Реакции поликонденсации
- Строение полимера
- Неорганические полимеры
- Пластмассы
- Натуральный и синтетический каучук, резина
- Волокна
- Шпаргалки
- Задания для самопроверки
Полимеры
Если относительная молекулярная масса соединения больше 10 тыс., то такое соединение принято называть высокомолекулярным. Большинство высокомолекулярных соединений — полимеры.
Полимерами называют вещества, молекулы которых состоят из множества повторяющихся структурных звеньев, соединенных между собой химическими связями.
Известны два основных способа получения полимеров — реакции полимеризации и реакции поликонденсации.
Реакции полимеризации
Реакция полимеризации — это химический процесс соединения множества исходных молекул низкомолекулярного вещества (мономера) в крупные молекулы (макромолекулы) полимера.
В реакцию полимеризации могут вступать соединения, содержащие кратные связи, т. е. непредельные соединения. Это могут быть молекулы одного мономера или разных мономеров.
В первом случае происходит реакция гомополимеризации — соединение молекул одного мономера, во втором — реакция сополимеризации — соединение молекул двух и более исходных веществ.
К реакциям гомополимеризации относятся реакции получения полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида и т. д., например:
Выражение в скобках называют структурным звеном, а число n в формуле полимера — степенью полимеризации.
К реакциям сополимеризации относится, например, реакция получения бутадиен-стирольного каучука:
Реакции поликонденсации
Реакция поликонденсации — это химический процесс соединения исходных молекул мономера в макромолекулы полимера, идущий с образованием побочного низкомолекулярного продукта (чаще всего воды). В реакции поликонденсации вступают молекулы мономера с функциональными группами.
Процессы поликонденсации разделяются на:
1) реакции гомополиконденсации, если полимер образуется из молекул одного мономера. Например, из молекул моносахаридов (глюкозы) в клетках растений образуются полисахариды:
а в промышленности получают синтетическое волокно энант:
2) реакции сополиконденсации — если полимер образуется из молекул двух и более исходных веществ. Например, к ним относятся синтезы белковых молекул из разных аминокислот или реакция получения фенолформальдегидных смол:
С помощью реакции поликонденсации получают полиэфиры, полиамины, полиуретаны, полиакрил и т. д.
Строение полимера
Макромолекулы полимеров могут иметь различную геометрическую форму в зависимости от строения основной цепи:
1) линейную, при которой структурные звенья соединены в длинные цепи последовательно одно за другим (именно такую структуру имеют в основном известные нам полиэтилен и полипропилен);
2) разветвленную (с ними мы встречались при изучении крахмала);
3) пространственную, при которой линейные молекулы соединены между собой химическими связями (например, в вулканизированном каучуке — резине).
Геометрическая форма макромолекул полимеров, как увидим далее, существенно сказывается на их свойствах.
Линейные и разветвленные цепи полимеров можно превратить в пространственные структуры с помощью света, радиации или «сшивания» под действием химических реагентов. Например, вулканизация каучуков, а также отверждение фенолформальдегидных и полиэфирных смол или образование прочных пленок и покрытий из высыхающих масел и природных смол.
Линейные полимеры могут иметь как кристаллическую, так и аморфную структуру. Под кристалличностью полимеров понимают упорядоченное расположение макромолекул или их частей. Аморфное строение характеризуется отсутствием упорядоченности. Разветвленные и пространственные полимеры, как правило, являются аморфными.
Физические свойства линейных и разветвленных полимеров очень зависят от межмолекулярного взаимодейс твия их макромолекул. Например, у целлюлозы они взаимодействуют между собой по всей длине, и поэтому ее волокна обладают высокой прочностью. Аналогично особо прочные волокна дают многие синтетические полимеры (полипропилен, полиэфиры, полиамиды), линейные молекулы которых расположены вдоль оси растяжения. А вот разветвленные молекулы крахмала взаимодействуют лишь отдельными участками и поэтому не образуют прочных волокон.
Трехмерные структуры пространственных полимеров могут лишь временно деформироваться при растяжении, если они имеют сравнительно редкую сетку (например резину), или бывают упругими либо хрупкими при наличии густой пространственной сети в зависимости от ее строения.
Понятие молекулярная масса для полимеров имеет некоторые особенности. При полимеризации в макромолекулы соединяется различное число молекул мономера в зависимости от того, когда произойдет обрыв растущей полимерной цепи. Вследствие этого образуются макромолекулы разной длины и, следовательно, разной массы. Поэтому обычно указываемая для такого вещества молекулярная масса — это только среднее ее значение.
На свойства полимеров большое влияние оказывает регулярность, которая проявляется в строгой последовательности соединения исходных молекул мономеров в макромолекуле полимера.
Полимеры, макромолекулы которых построены из звеньев одинаковой пространственной конфигурации или же из звеньев различной конфигурации, но обязательно чередующихся в цепи в определенном порядке, называют стереорегулярными.
Стереорегулярность имеет большое значение в проявлении такого важнейшего свойства каучуков, как эластичность, которая играет определяющую роль при использовании этих материалов в автомобильных и авиационных шинах, испытывающих во время движения автомобилей и самолетов на посадочных полосах многократные деформации. Натуральный, или изопреновый, каучук имеет стереорегулярное строение. Его формула:
Атомы углерода при двойной связи в каждом звене соединены с разными атомами (группами атомов). Поэтому здесь возможна геометрическая изомерия. Оказалось, что группы —СН2— в макромолекулах каучука расположены не беспорядочно, а по одну и ту же сторону двойной связи в каждом звене, т. е. находятся в цис-положении.
Такое расположение —СН2—, через которые осуществляется связь звеньев в макромолекуле, способствует естественному скручиванию ее в клубок, что и обусловливает высокую эластичность каучука. В случае тракс-строения звеньев макромолекулы оказываются более вытянутыми, и такой полимер (гуттаперча) эластичностью не обладает.
В условиях химического синтеза добиться стереорегулярного строения долгое время не удавалось, и это отражалось на свойствах полимера.
Но проблему синтеза изопренового каучука все же удалось решить. Были найдены катализаторы, которые, как и при синтезе стереорегулярного полипропилена, обеспечивали регулярную укладку мономерных звеньев в растущую полимерную цепь. Теперь изопреновый каучук, аналогичный натуральному по строению и свойствам, промышленность выпускает в большом количестве.
Получен и бутадиеновый каучук стереорегулярного строения, его называют дивиниловым. Оказалось, что по стойкости к истиранию дивиниловый каучук даже превосходит натуральный. Это делает его особенно ценным для изготовления протекторов (наружной части) шин, которые изнашиваются особенно быстро.
Неорганические полимеры
Многие неорганические вещества представляют собой полимеры. Это пластическая сера, черный фосфор, красный фосфор, селен и теллур цепочечного строения, диоксид кремния и кремниевая кислота, силикаты, полифосфаты и т. д. Природные сетчатые неорганические полимеры входят в состав большинства минералов земной коры, например, асбест, или горный лен.
Природные сетчатые неорганические полимеры перерабатывают в стекло, волокна, ситаллы, керамику и т. д.
Интересны такие неорганические полимеры, которые являются аллотропными видоизменениями углерода:
карбин
…—С=С—С=С—…
и поликумулен
…=С=С=С=С=…
Элементоорганические полимеры — это такие полимеры, которые в основной цепи содержат атомы не углерода, а других химических элементов (кислорода, титана, кремния). Боковые цепи в таких полимерах представлены органическими радикалами.
Так, в 1935 г. нашим соотечественником К. А. Андриановым были получены кремнийорганические полимеры — силиконы, состав которых можно отобразить так:
Эти вещества имеют высокую термостойкость, замечательные электроизоляционные свойства, они химически инертны, гидрофобны (не смачиваются водой) и т. д. Дальнейшее повышение термостойкости полимеров, очевидно, связано с проблемой синтеза неорганических полимеров, в молекулах которых нет атомов углерода.
Пластмассы
Пластмассами называют материалы, изготовляемые на основе полимеров, способные приобретать при нагревании заданную форму и сохранять ее после охлаждения.
Как правило, пластмасса — это смесь нескольких веществ; полимер — это лишь одно из них, но самое важное. Именно он связывает все компоненты пластмассы в единое, более или менее однородное целое. Поэтому полимер называют связующим.
Первые пластмассы получали на основе природных полимеров — производных целлюлозы, каучука и т. п. Потом в качестве связующих стали применять и синтетические полимеры — фенолформальдегидные смолы, полиэфиры и т. д.
Понятно, что превращать в готовые изделия удобнее те пластмассы, которые обратимо твердеют и размягчаются. Это так называемые термопласты, или термопластичные полимеры. Их можно рационально обрабатывать и перерабатывать методом литья под давлением, вакуумной формовки, профильным прессованием. К таким пластмассам относятся полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, полиамиды.
Если же в процессе формования изделия происходит сшивка макромолекул и полимер, твердея, приобретает сетчатое строение, то это вещество уже нельзя возвратить в вязко-текучее состояние нагреванием или растворением. Такие пластмассы называют реактопластами, или термореактивными полимерами. К ним относятся фенолформальдегидные, карбамидные и полиэфирные смолы.
Кроме связующего полимера, в пластмассы часто вводят добавки разного назначения, наполнители, красители, вещества, повышающие механические свойства, термостойкость и устойчивость к старению.
Наполнители в виде порошка или волокна, которые входят в пластмассы, значительно удешевляют их. Вместе с тем они могут придать пластмассам и многие специфические свойства. Так, пластмассы с наполнителем в виде алмазной и карборундовой пыли — это абразивы, т. е. отличный шлифовальный материал.
Основные потребители пластмасс — это прежде всего строительная индустрия, машиностроение, электротехника, транспорт, производство упаковочных материалов, товаров народного потребления.
Широкому применению пластмасс способствуют низкая стоимость, легкость переработки и свойства, которые часто не уступают свойствам металлов и сплавов или даже превосходят их. Так, изделия из пластмасс очень легкие, устойчивы к коррозии и агрессивным средам, прочны, обладают отличными оптическими и изоляционными свойствами.
Натуральный и синтетический каучук, резина
До конца 1930-х гг. в промышленности использовали натуральный каучук, выделяемый из млечного сока (латекса) некоторых растений — каучуконосов. Наиболее ценным каучуконосом является гевея, растущая в Латинской Америке. Исследования показали, что натуральный каучук представляет собой циС-полиизопрен, т. е. полимер, элементарные звенья которого соответствуют изопрену (2-метилбута- диену-1,3) и находятся в цис-конфигурации.
Каучук, в котором все элементарные звенья находятся или в цис-, или в тракс-конфигурации, называется стереорегулярным.
В середине XIX в. (Гудьир, 1839 г.) было обнаружено, что при нагревании каучука с серой (до 8 %) образуется резина — эластичный материал, технические свойства которого гораздо лучше, чем у каучука. При нагревании с серой (вулканизации) происходит сшивание полимерных цепей за счет сульфидных мостиков, что приводит к увеличению прочности, устойчивости к истиранию, к действию органических растворителей и других веществ.
В связи с бурным ростом промышленного производства в начале XX в. возросла потребность в каучуке. И это заставило химиков искать пути получения синтетического каучука.
Первые попытки были неудачными, так как при полимеризации диенов образовывались нестереорегулярные цепи (т. е. цепи, в которых элементарные звенья находились как в цис-, так и в тракс-конфигурации). Получаемый каучук был похож на смолу, вулканизация его давала резину очень плохого качества.
Впервые технологически удобный способ синтеза полибутадиенового каучука был разработан русским химиком С. В. Лебедевым. В его основе лежала полимеризация бутадиена-1,3 с использованием катализатора — металлического натрия.
Это позволило получить полибутадиен с хорошими технологическими свойствами. Однако этот полимер был нестереорегулярным, и поэтому резина, полученная на его основе, не была эластичной. Стереорегулярные полимеры (в том числе и изопреновые) научились получать лишь в 50-е гг. XX в.
Современная химическая промышленность вырабатывает несколько видов синтетического каучука. В качестве мономеров используют изопрен, бутадиен, хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3), стирол, винилбензол) и т. д. Большое распространение получили резины, произведенные на основе сополимеров алкадиенов с сопряженными двойными связями и производных алкенов.
Такие резины характеризуются высокой морозоустойчивостью, прочностью и эластичностью (бутадиен-стирольный каучук), масло-, бензостойкостью (бутадиен-нитрильный каучук), пониженной газопроницаемостью, устойчивостью к действию ультрафиолетового излучения, окислителей (бутилкаучук — сополимер изопрена и изобутилена).
Волокна
Волокна — это полимеры линейного строения, которые пригодны для изготовления нитей, жгутов, текстильных материалов.
Природные волокна по происхождению делят на:
• растительные (хлопок, лен, пенька и т. д.);
• животные (шерсть, шелк);
• минеральные (асбест).
Химические волокна получают из растворов или расплавов волокнообразующих полимеров. Их подразделяют на:
• искусственные, которые получают из природных полимеров или продуктов их переработки, главным образом из целлюлозы и ее эфиров (вискозные, ацетатные и др.);
• синтетические, которые получают из синтетических полимеров (капрон, лавсан, энант, нейлон и др.).
Шпаргалка
Справочный материал для прохождения тестирования: