Основные методы синтеза высокомолекулярных соединений

Оглавление

  1. Полимеры
  2. Реакции полимеризации
  3. Реакции поликонденсации
  4. Строение полимера
  5. Неорганические полимеры
  6. Пластмассы
  7. Натуральный и синтетический каучук, резина
  8. Волокна
  9. Шпаргалки
  10. Задания для самопроверки

Полимеры

Если относительная молекулярная масса соеди­нения больше 10 тыс., то такое соединение при­нято называть высокомо­лекулярным. Большинство высокомолекулярных соеди­нений — полимеры.

Полимерами называют вещества, молекулы которых состоят из множества по­вторяющихся структурных звеньев, соединенных между собой химическими связями.

Известны два основных способа получения по­лимеров — реакции полимеризации и реакции поликонденсации.

Реакции полимеризации

Реакция полимеризации — это химический процесс соединения множества исходных молекул низкомолекулярного вещества (мономера) в круп­ные молекулы (макромолекулы) полимера.

В реакцию полимеризации могут вступать со­единения, содержащие кратные связи, т. е. не­предельные соединения. Это могут быть молекулы одного мономера или разных мономеров.

В первом случае происходит реакция гомополи­меризации — соединение молекул одного мономе­ра, во втором — реакция сополимеризации — со­единение молекул двух и более исходных веществ.

К реакциям гомополимеризации относятся ре­акции получения полиэтилена, полипропилена, по­ливинилхлорида и т. д., например:

clip_image003[6]

Выражение в скобках называют структурным звеном, а число n в формуле полимера — степе­нью полимеризации.

К реакциям сополимеризации относится, на­пример, реакция получения бутадиен-стирольного каучука:

clip_image004[6]

Реакции поликонденсации

Реакция поликонденсации — это химический процесс соединения исходных молекул мономера в макромолекулы полимера, идущий с образованием побочного низкомолекулярного продукта (чаще всего воды). В реакции поликонденсации вступают молекулы мономера с функциональными группами.

Процессы поликонденсации разделяются на:

1) реакции гомополиконденсации, если полимер образуется из молекул одного мономера. Например, из молекул моносахаридов (глюкозы) в клетках растений образуются полисахариды:

clip_image006[6]

а в промышленности получают синтетическое волокно энант:

clip_image007[6]

2) реакции сополиконденсации — если полимер об­разуется из молекул двух и более исходных ве­ществ. Например, к ним относятся синтезы белко­вых молекул из разных аминокислот или реакция получения фенолформальдегидных смол:

clip_image008[6]

С помощью реакции поликонденсации получа­ют полиэфиры, полиамины, полиуретаны, поли­акрил и т. д.

Строение полимера

Макромолекулы полимеров могут иметь раз­личную геометрическую форму в зависимости от строения основной цепи:

1) линейную, при которой структурные звенья со­единены в длинные цепи последовательно одно за другим (именно такую структуру имеют в ос­новном известные нам полиэтилен и полипро­пилен);

2) разветвленную (с ними мы встречались при из­учении крахмала);

3) пространственную, при которой линейные мо­лекулы соединены между собой химическими связями (например, в вулканизированном кау­чуке — резине).

Геометрическая форма макромолекул полиме­ров, как увидим далее, существенно сказывается на их свойствах.

Линейные и разветвлен­ные цепи полимеров можно превратить в пространствен­ные структуры с помощью света, радиации или «сши­вания» под действием хи­мических реагентов. Напри­мер, вулканизация каучуков, а также отверждение фенол­формальдегидных и полиэфирных смол или образование прочных пленок и покрытий из высыхающих масел и природных смол.

Линейные полимеры могут иметь как кристал­лическую, так и аморфную структуру. Под кристал­личностью полимеров понимают упорядоченное расположение макромолекул или их частей. Аморф­ное строение характеризуется отсутствием упорядо­ченности. Разветвленные и пространственные по­лимеры, как правило, являются аморфными.

Физические свойства ли­нейных и разветвленных поли­меров очень зависят от межмо­лекулярного взаимодейс твия их макромолекул. Например, у целлюлозы они взаимодей­ствуют между собой по всей длине, и поэтому ее волокна обладают высокой прочно­стью. Аналогично особо проч­ные волокна дают многие синтетические полимеры (полипропилен, полиэфиры, полиамиды), линейные молекулы которых расположены вдоль оси растяже­ния. А вот разветвленные молекулы крахмала взаи­модействуют лишь отдельными участками и поэтому не образуют прочных волокон.

Трехмерные структуры пространственных поли­меров могут лишь временно деформироваться при растяжении, если они имеют сравнительно редкую сетку (например резину), или бывают упругими ли­бо хрупкими при наличии густой пространственной сети в зависимости от ее строения.

Понятие молекулярная масса для полимеров имеет некоторые особенности. При полимеризации в макромолекулы соединяется различное число мо­лекул мономера в зависимости от того, когда про­изойдет обрыв растущей полимерной цепи. Вслед­ствие этого образуются макромолекулы разной длины и, следовательно, разной массы. Поэтому обычно указываемая для такого вещества молеку­лярная масса — это только среднее ее значение.

На свойства полимеров большое влияние оказы­вает регулярность, которая проявляется в строгой последовательности соединения исходных молекул мономеров в макромолекуле полимера.

Полимеры, макромолекулы которых построены из звеньев одинаковой пространственной конфигу­рации или же из звеньев различной конфигурации, но обязательно чередующих­ся в цепи в определенном по­рядке, называют стереорегу­лярными.

Стереорегулярность име­ет большое значение в про­явлении такого важнейшего свойства каучуков, как эластичность, которая играет определяющую роль при использовании этих материалов в автомо­бильных и авиационных шинах, испытывающих во время движения автомобилей и самолетов на посадочных полосах многократные деформации. Натуральный, или изопреновый, каучук имеет сте­реорегулярное строение. Его формула:

clip_image010[6]

Атомы углерода при двойной связи в каждом звене соединены с разными атомами (группами атомов). Поэтому здесь возможна геометрическая изомерия. Оказалось, что группы —СН2— в макро­молекулах каучука расположены не беспорядочно, а по одну и ту же сторону двойной связи в каждом звене, т. е. находятся в цис-положении.

clip_image011[6]

Такое расположение —СН2—, через которые осуществляется связь звеньев в макромоле­куле, способствует естественному скручиванию ее в клубок, что и обусловливает высокую эластич­ность каучука. В случае тракс-строения звеньев макромолекулы оказываются более вытянутыми, и такой полимер (гуттаперча) эластичностью не об­ладает.

В условиях химического синтеза добиться сте­реорегулярного строения долгое время не удава­лось, и это отражалось на свойствах полимера.

Но проблему синтеза изопренового каучука все же удалось решить. Были найдены катализаторы, которые, как и при синтезе стереорегулярного по­липропилена, обеспечивали регулярную уклад­ку мономерных звеньев в растущую полимерную цепь. Теперь изопреновый каучук, аналогичный натуральному по строению и свойствам, промыш­ленность выпускает в большом количестве.

Получен и бутадиеновый каучук стереорегуляр­ного строения, его называют дивиниловым. Оказа­лось, что по стойкости к истиранию дивиниловый каучук даже превосходит натуральный. Это делает его особенно ценным для изготовления протекто­ров (наружной части) шин, которые изнашиваются особенно быстро.

Неорганические полимеры

Многие неорганические вещества представляют собой полимеры. Это пластическая сера, черный фосфор, красный фосфор, селен и теллур цепо­чечного строения, диоксид кремния и кремниевая кислота, силикаты, полифосфаты и т. д. Природ­ные сетчатые неорганические полимеры входят в состав большинства минералов земной коры, на­пример, асбест, или горный лен.

Природные сетчатые неорганические полимеры перерабатывают в стекло, волокна, ситаллы, кера­мику и т. д.

Интересны такие неорганические полимеры, которые являются аллотропными видоизменения­ми углерода:

карбин

…—С=С—С=С—…

и поликумулен

…=С=С=С=С=…

Элементоорганические полимеры — это такие полимеры, которые в основной цепи содержат ато­мы не углерода, а других химических элементов (кислорода, титана, кремния). Боковые цепи в та­ких полимерах представлены органическими ра­дикалами.

Так, в 1935 г. нашим соотечественником К. А. Ан­дриановым были получены кремнийорганические полимеры — силиконы, состав которых можно ото­бразить так:

clip_image013[6]

Эти вещества имеют высокую термостойкость, замечательные электроизоляционные свойства, они химически инертны, гидрофобны (не смачиваются водой) и т. д. Дальнейшее повышение термостой­кости полимеров, очевидно, связано с проблемой синтеза неорганических полимеров, в молекулах которых нет атомов углерода.

Пластмассы

Пластмассами называют материалы, изготовля­емые на основе полимеров, способные приобретать при нагревании заданную форму и сохранять ее после охлаждения.

clip_image015[6]

Как правило, пластмасса — это смесь несколь­ких веществ; полимер — это лишь одно из них, но самое важное. Именно он свя­зывает все компоненты пласт­массы в единое, более или менее однородное целое. По­этому полимер называют свя­зующим.

Первые пластмассы полу­чали на основе природных полимеров — производных целлюлозы, каучука и т. п. Потом в качестве связующих стали применять и синтетические полимеры — фе­нолформальдегидные смолы, полиэфиры и т. д.

Понятно, что превращать в готовые изделия удобнее те пластмассы, которые обратимо тверде­ют и размягчаются. Это так называемые термопла­сты, или термопластичные полимеры. Их можно рационально обрабатывать и перерабатывать мето­дом литья под давлением, вакуумной формовки, профильным прессованием. К таким пластмассам относятся полиэтилен, полистирол, поливинил­хлорид, полиамиды.

Если же в процессе формования изделия проис­ходит сшивка макромолекул и полимер, твердея, приобретает сетчатое строение, то это вещество уже нельзя возвратить в вязко-текучее состояние на­греванием или растворением. Такие пластмассы на­зывают реактопластами, или термореактивными полимерами. К ним относятся фенолформальдегид­ные, карбамидные и полиэфирные смолы.

Кроме связующего полимера, в пластмассы ча­сто вводят добавки разного назначения, наполни­тели, красители, вещества, повышающие механи­ческие свойства, термостойкость и устойчивость к старению.

Наполнители в виде порошка или волокна, ко­торые входят в пластмассы, значительно удешевля­ют их. Вместе с тем они могут придать пластмассам и многие специфические свойства. Так, пластмассы с наполнителем в виде алмазной и карборундовой пыли — это абразивы, т. е. отличный шлифоваль­ный материал.

Основные потребители пластмасс — это прежде всего строительная индустрия, машиностроение, электротехника, транспорт, производство упаковоч­ных материалов, товаров народного потребления.

Широкому применению пластмасс способству­ют низкая стоимость, легкость переработки и свой­ства, которые часто не уступают свойствам металлов и сплавов или даже превосходят их. Так, изделия из пластмасс очень легкие, устойчивы к коррозии и агрессивным средам, прочны, обладают отлич­ными оптическими и изоляционными свойствами.

Натуральный и синтетический каучук, резина

До конца 1930-х гг. в промышленности использо­вали натуральный каучук, выделяемый из млечного сока (латекса) некоторых растений — каучуконосов. Наиболее ценным каучуконосом является гевея, ра­стущая в Латинской Америке. Исследования пока­зали, что натуральный каучук представляет собой циС-полиизопрен, т. е. полимер, элементарные зве­нья которого соответствуют изопрену (2-метилбута- диену-1,3) и находятся в цис-конфигурации.

clip_image016[6]

Каучук, в котором все элементарные звенья на­ходятся или в цис-, или в тракс-конфигурации, называется стереорегулярным.

В середине XIX в. (Гудьир, 1839 г.) было обнару­жено, что при нагревании каучука с серой (до 8 %) образуется резина — эластичный материал, тех­нические свойства которого гораздо лучше, чем у каучука. При нагревании с серой (вулканизации) происходит сшивание полимерных цепей за счет сульфидных мостиков, что приводит к увеличению прочности, устойчивости к истиранию, к действию органических растворителей и других веществ.

clip_image017[6]

В связи с бурным ростом промышленного про­изводства в начале XX в. возросла потребность в каучуке. И это заставило химиков искать пути получе­ния синтетического каучука.

Первые попытки были не­удачными, так как при поли­меризации диенов образовы­вались нестереорегулярные цепи (т. е. цепи, в которых элементарные звенья находились как в цис-, так и в тракс-конфигурации). Получаемый каучук был похож на смолу, вулканизация его давала резину очень плохого качества.

Впервые технологически удобный способ син­теза полибутадиенового каучука был разработан русским химиком С. В. Лебе­девым. В его основе лежала полимеризация бутадиена-1,3 с использованием катализато­ра — металлического натрия.

Это позволило получить полибутадиен с хорошими технологическими свойства­ми. Однако этот полимер был нестереорегулярным, и по­этому резина, полученная на его основе, не была эластичной. Стереорегулярные полимеры (в том числе и изопреновые) научились получать лишь в 50-е гг. XX в.

Современная химическая промышленность вы­рабатывает несколько видов синтетического кау­чука. В качестве мономеров используют изопрен, бутадиен, хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3), стирол, винилбензол) и т. д. Большое распространение получили резины, произведенные на основе сопо­лимеров алкадиенов с сопряженными двойными связями и производных алкенов.

Такие резины характеризуются высокой моро­зоустойчивостью, прочностью и эластичностью (бутадиен-стирольный каучук), масло-, бензостойко­стью (бутадиен-нитрильный каучук), пониженной газопроницаемостью, устойчивостью к действию ультрафиолетового излучения, окислителей (бутил­каучук — сополимер изопрена и изобутилена).

Волокна

Волокна — это полимеры линейного строения, которые пригодны для изготовления нитей, жгу­тов, текстильных материалов.

Природные волокна по происхождению делят на:

• растительные (хлопок, лен, пенька и т. д.);

• животные (шерсть, шелк);

• минеральные (асбест).

Химические волокна получают из растворов или расплавов волокнообразующих полимеров. Их под­разделяют на:

• искусственные, которые получают из природ­ных полимеров или продуктов их переработки, главным образом из целлюлозы и ее эфиров (ви­скозные, ацетатные и др.);

• синтетические, которые получают из синтетиче­ских полимеров (капрон, лавсан, энант, нейлон и др.).

Шпаргалка

clip_image019[6]

clip_image021[6]

clip_image023[6]

Справочный материал для прохождения тестирования:

ОСТАВЬТЕ ОТВЕТ

Please enter your comment!
Please enter your name here